一种手性金属有机框架化合物及其制备方法和应用

本发明属于金属有机框架材料，尤其涉及一种手性金属有机框架化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、金属有机框架(mof)化合物是一类由金属离子或簇组成的化合物，这些簇与有机配体配位形成一维、二维或三维结构。迄今为止，手性分析仍是一个重要的技术难题。mof具有稳定的结构、永久的孔隙度和多功能的信号转导使其成为制造先进传感器的理想材料。近年来，手性mof在对映选择性方面显示出巨大的应用潜力。高表面积、多活性位点的手性材料的设计与合成是高性能分析的介质。

2、手性分子在化学合成、环境化学、药物化学中具有重要作用，它们的的定性和定量检测已成为学术和工业研究的重要方面之一。手性药物的分析在医药工业中占有极其重要的地位，其对映体往往表现出不同的药理和毒理性质。因此，手性药物的识别在生命科学和医药领域具有重要的意义。气相色谱、液相色谱及核磁是常用的鉴定对映异构体及测定ee的方法。然而这些方法耗时，所用仪器昂贵、笨重，且需专业人员操作。开发出简单易操作的手性药物分析方法具有重要意义。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种手性金属有机框架化合物，该手性金属有机框架化合物的物理化学性质稳定，合成方法简便、绿色、经济，能够对手性药物进行选择性识别。

2、本发明的目的之二在于提供一种上述手性金属有机框架化合物的制备方法。

3、本发明的目的之三在于提供一种上述手性金属有机框架化合物在作为鲁米诺-过氧化氢化学发光反应的催化剂中的应用。

4、本发明的目的之四在于提供一种上述手性金属有机框架化合物在识别手性药物中的应用。

5、本发明目的之五在于提供一种上述手性金属有机框架化合物在检测生物样品中的手性药物浓度中的应用。

6、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

7、本发明的第一方面提供了一种手性金属有机框架化合物，包括中心金属、有机配体i和有机配体ii；所述中心金属为钴，所述有机配体i为联吡啶，所述有机配体ii为手性酒石酸，所述酒石酸包括l-酒石酸或d-酒石酸。

8、优选地，所述手性金属有机框架化合物中，所述钴为二价钴。

9、优选地，所述手性金属有机框架化合物中，所述联吡啶包括2’2-联吡啶、4’4-联吡啶或其组合；进一步优选为2’2-联吡啶。

10、优选地，所述手性金属有机框架化合物的晶体晶胞参数为：α＝(80～100)°，β＝(80～100)°，γ＝(80～100)°；进一步优选地，所述手性金属有机框架化合物的晶体晶胞参数为：α＝(85～95)°，β＝(85～95)°，γ＝(85～95)°。

11、本发明的手性金属有机框架化合物中，联吡啶的两个n原子与中心金属co形成配位，手性酒石酸的o原子与中心金属co形成配位。

12、本发明的第二方面提供了一种本发明的第一方面所述的手性金属有机框架化合物的制备方法，包括以下步骤：取含钴盐、联吡啶和手性酒石酸的水相混合物，进行水热反应，得到所述手性金属有机框架化合物。

13、优选地，所述制备方法中，钴盐、联吡啶和手性酒石酸的物质的量比为1：(1～1.5)：(1～1.5)；进一步优选为1：(1～1.2)：(1～1.2)；更进一步优选为1：(1～1.1)：(1～1.1)。

14、优选地，所述制备方法中，所述水热反应的温度为100～140℃；进一步优选为110～130℃；更进一步优选为115～125℃。

15、优选地，所述制备方法中，所述水热反应的时间为50～62h；进一步优选为52～60h；更进一步优选为54～58h。

16、优选地，所述制备方法中，所述钴盐包括醋酸钴、氯化钴、硫酸钴或硝酸钴中的至少一种；进一步优选地，所述制备方法中，所述钴盐包括醋酸钴、氯化钴或硫酸钴中的至少一种；更进一步优选地，所述制备方法中，所述钴盐包括醋酸钴、氯化钴或其组合。

17、优选地，所述制备方法中，先将钴盐、联吡啶溶于水后，再加入手性酒石酸进行溶解，得到所述水相混合物。在进行水热反应前，需将固体原料溶解完全。

18、优选地，所述制备方法中，进行水热反应后，还进行了洗涤。

19、优选地，所述洗涤的次数为2～5次；洗涤液为水。

20、本发明的第三方面提供了一种本发明的第一方面所述的手性金属有机框架化合物在作为鲁米诺-过氧化氢化学发光反应的催化剂中的应用。

21、优选地，所述手性金属有机框架化合物在作为鲁米诺-过氧化氢化学发光反应的催化剂中的应用，包括以下步骤：将所述手性金属有机框架化合物置于化学发光反应装置中，向所述反应装置中加入鲁米诺溶液和过氧化氢溶液，进行化学发光反应。

22、优选地，所述鲁米诺溶液的浓度为(0.5～2)×10-5mol/l；进一步优选为(0.8～1.5)×10-5mol/l。

23、优选地，所述过氧化氢溶液的浓度为(0.5～2)×10-4mol/l；进一步优选为(0.8～1.5)×10-4mol/l。

24、本发明的第四方面提供了一种本发明的第一方面所述的手性金属有机框架化合物在识别手性药物中的应用。

25、优选地，所述手性药物包括l-青霉胺/d-青霉胺、l-甲基多巴/d-甲基多巴或奎宁/奎尼丁中的至少一种。用/代表前后为一组手性药物。

26、优选地，所述手性金属有机框架化合物在识别手性药物中的应用包括以下步骤：将所述手性金属有机框架化合物置于化学发光反应装置中，向所述反应装置中加入鲁米诺溶液、过氧化氢溶液和手性药物样品，进行化学发光反应，根据发光信号的不同识别手性药物。

27、优选地，所述鲁米诺溶液的浓度为(0.5～2.0)×10-5mol/l；进一步优选为(0.8～1.5)×10-5mol/l。

28、优选地，所述过氧化氢溶液的浓度为(0.5～2.0)×10-4mol/l；进一步优选为(0.8～1.5)×10-4mol/l。

29、本发明的第五方面提供了一种本发明的第一方面所述的手性金属有机框架化合物在检测生物样品中的手性药物浓度中的应用。

30、进一步地，所述生物样品包括尿液样品、血液样品或其组合。

31、进一步地，所述手性药物包括l-青霉胺/d-青霉胺、l-甲基多巴/d-甲基多巴或奎宁/奎尼丁中的至少一种。用/代表前后为一组手性药物。

32、优选地，所述手性金属有机框架化合物在检测生物样品中的手性药物浓度中的应用包括以下步骤：将所述手性金属有机框架化合物置于化学发光反应装置中，向所述反应装置中加入鲁米诺溶液、过氧化氢溶液和含有手性药物的生物样品，进行化学发光反应，根据发光信号的不同检测手性药物的浓度。

33、本发明的有益效果是：本发明合成了一种手性金属有机框架化合物(手性mof)，其具有物理化学性质稳定，合成方法简便、绿色、经济，制备成本较低、制备方法适用面较广等优点。所制备的手性mof以手性酒石酸中的羰基作为手性识别位点，能够对极性手性药物进行选择性识别，因此在药物分析和药物代谢中具有很大的应用前景。

34、具体而言，与现有技术相比，本发明具有以下优点：

35、(1)本发明的手性金属有机框架化合物制备原料便宜，制备条件温和，无需使用有机溶剂，具有环境友好及可大量制备的优点。

36、(2)本发明的手性金属有机框架化合物能催化鲁米诺-过氧化氢反应，在循环化学发光系统中产生多级信号。

37、(3)本发明的手性金属有机框架化合物与手性药物相互作用会影响化学发光反应速率，调控多级信号，实现l-青霉胺/d-青霉胺、l-甲基多巴/d-甲基多巴或奎宁/奎尼丁等手性药物的快速识别。

38、(4)本发明的手性金属有机框架化合物还能用于检测生物样品中的手性药物浓度。