一种高强度高韧性耐水的淀粉/PVA复合薄膜及其制备方法

本发明属于改性淀粉基复合材料，具体涉及一种高强度高韧性耐水的淀粉/pva复合薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、自然资源的枯竭使得对石油基材料担忧日益增加，加之全球环境问题日益严重，这使得用于食品包装的生物聚合物基材料进入人们的视野。淀粉是一种可持续、环保且廉价的生物聚合物，是生产生物复合材料的一种有前途的方法。淀粉基薄膜具有较低的机械强度和韧性以及高亲水性，需要进行改性，工业中常见的方法是通过化学改性的方法提高淀粉材料的性能，但容易造成污染，且成本较高，这极大限制了淀粉在包装工业中的应用。

2、淀粉中的分子间力和氢键抵抗使其难以被加工成热塑性材料，为了克服这个问题，通过加入小分子增塑剂使淀粉转化为热塑性淀粉(tps)是一种很常见的方法，tps也被认为是替代用于包装的合成聚合物的合适候选者。然而，tps具有吸湿性、低透气性和阻水性能不理想等缺点，以及tps具有固有的问题，如机械性能和吸湿性差，不能应用于食品包装材料和医用材料等方面。为了制备符合实际应用的包装材料的要求，tps必须与合成或天然聚合物混合，以增强机械性能。tps性能可以通过淀粉改性，添加增强剂以及与其他聚合物共混来改善。聚乙烯醇(pva)是一种可生物降解和生物相容的材料，具有高机械性能、优异的粘合性能和耐化学性。由于其多羟基结构，适合与淀粉共混改性。

3、淀粉/pva薄膜的制备过程可分为湿法和干法两种。尽管湿法最常用于实验室，但其过程太耗时，不适合大规模生产。另一方面，干法成膜具有生产高效率，设备投入低以及低材料损耗量的优点，更适合大规模生产。在干法成膜过程中，挤出吹膜技术因其生产设备简单、投资低、连续生产和膜尺寸可调等优点而被广泛应用于塑料膜。然而，淀粉和pva中的分子间和分子内氢键导致了两种材料热加工的困难，熔点和分解温度非常接近，为了提高淀粉/pva共混物的加工性能，最常见的方法添加增塑剂可以降低淀粉/pva共混物的熔融温度，提高其柔韧性和熔融加工性。但增塑剂加入会降低混合物的熔体强度，当在高温下挤出(或加工)热塑性淀粉(即与增塑剂和水混合的淀粉)时，熔体韧性差已被确定为潜在限制之一。熔体韧性在这里定义为熔体变形而不破裂的能力，高熔体强度使得吹塑过程中膜泡更加稳定使生产更薄的薄膜成为可能，也会有更高的生产率和性能。熔体强度的降低则会影响挤出吹膜，影响挤出发泡制品的性能。淀粉和pva相容性较差，且随着淀粉含量的增加，共混膜的机械性能会出现明显的下降，亲水性提高，极大限制了淀粉/pva基材料在商业化生产上的应用。

4、机械活化(ma)是一种强烈的球磨过程，通过球磨介质高速运动时所产生的冲击、剪切、摩擦等作用力破坏固体物料致密的结晶结构，并使各组分之间形成紧密的相互作用。机械活化使固体物料的表观结构、理化性质、反应活性发生改变，进而对后续工艺和产品特性产生积极影响，被认为是制备功能性复合材料的一种简单环保的预处理方法。

5、因此，本发明采用机械活化强化金属盐配位的方法处理淀粉/pva并采用挤出吹膜的方法制备耐水、高强度高韧性的全生物降解淀粉/pva薄膜作为新型包装材料，能够显著提高机械性能和耐水性能，实现商业化应用。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明提供一种高强度高韧性耐水的淀粉/pva复合薄膜的制备方法，通过将淀粉、聚乙烯醇和金属盐混合后进行机械活化处理，再加入增塑剂并采用挤出吹膜方法制备出高强度高韧性耐水的淀粉/pva复合薄膜。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种高强度高韧性耐水的淀粉/pva复合薄膜，将淀粉、聚乙烯醇和金属盐进行混合，将所得的混合物料进行机械活化处理，然后加入增塑剂进行混合，经过挤出造粒和挤出吹膜处理，得到高强度高韧性耐水的淀粉/pva复合薄膜。

4、进一步地，所述淀粉、聚乙烯醇和金属盐的质量比为1:0.5～1.5:0.04～0.3；所述增塑剂与混合物料的质量比为0.2～0.5:1。

5、进一步地，所述金属盐为乙酸钙、乙酸锌、葡萄糖酸钙中的任一种。

6、进一步地，所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉中的任一种。

7、进一步地，所述增塑剂为甘油、水、尿素、山梨醇中的任两种或三种组合；所述水、甘油和尿素的质量比为0.5～1:3～3.5:1；所述水、尿素和山梨醇的质量比为0.5～1:3～3.5:1；所述水和尿素的质量比为1:4～4.5；所述水、甘油和山梨醇的质量比为0.5～1.5:3～3.5:1。

8、进一步地，所述高强度高韧性耐水的淀粉/pva复合薄膜的拉伸强度为22.7～34.8mpa，断裂伸长率为240～350％，水接触角52～98°，水蒸气透过率为0.71×10-12～7.212×10-12g·cm/(cm2·s·pa)。

9、一种如上所述的高强度高韧性耐水的淀粉/pva复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

10、(1)机械活化：将淀粉和聚乙烯醇进行粉碎，取粉碎后的淀粉和聚乙烯醇与金属盐进行混合，将所得的混合物料置于球磨罐中进行机械活化处理，得到活化混合物料；

11、(2)挤出造粒：在所得的活化混合物料中加入增塑剂进行混合，然后通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到母粒；

12、(3)挤出吹膜：将所得的母粒放入单螺杆挤出机中进行挤出吹膜，得到高强度高韧性耐水的淀粉/pva复合薄膜。

13、进一步地，步骤(1)中，所述机械活化处理为：将混合物料与球磨介质按照0.5kg:500～800ml的比例加入球磨罐中，在转速为300～600r/min和30～70℃恒温条件下的条件下球磨0.5～1.5h，球磨结束后，分离产物和球磨介质，得到活化混合物料；所述球磨介质为锆球。

14、进一步地，步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的转速为100～150r/min，温度为120～200℃，压缩比为2～5。

15、进一步地，步骤(3)中，所述单螺杆挤出机的转速为110～150r/min，温度为130～200℃，吹胀比为2～6，拉伸比2～5。

16、本发明的高强度高韧性耐水的淀粉/pva复合薄膜的制备原理：

17、本发明通过机械活化强化金属盐配位处理可以有效降低淀粉和pva的结晶度，大部分结晶区转化为无定形区，降低淀粉/pva混合物的熔融加工温度，提高塑化效果。同时机械活化使淀粉/pva混合物在金属盐中被充分细化并产生裂纹，同时产生塑性变形和各种类型的缺陷，使部分机械能转变成物质的内能，产生裂纹和缺陷的各物质充分混合且呈现互相镶嵌式的掺杂态，有利于提高混合物的相容性从而形成各组分紧密结合、结构稳定，提高热塑性加工的效率。强大的机械力还可以使得金属盐更容易进入淀粉/pva的分子链当中，在挤出造粒过程中淀粉/pva中的-oh可以与金属离子通过热机械剪切力可以通过构造金属-有机配位结构，配位结构的形成可以增强显著增强熔体强度，对后续的挤出吹膜是有利的，产品的机械强度和韧性也随之增强。

18、与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：

19、1、本发明通过将淀粉、聚乙烯醇和金属盐进行混合，将所得的混合物料进行机械活化处理，然后加入增塑剂进行混合，经过挤出造粒和挤出吹膜处理，得到高强度高韧性耐水的淀粉/pva复合薄膜。该淀粉/pva复合薄膜具有很好的机械性能、耐水性能和阻水性能，其拉伸强度为22～40mpa，断裂伸长率为240～350％，水接触角52～98°，水蒸气透过率为0.7×10-12～7.5×10-12g·cm/(cm2·s·pa)，其性能达到石油基材料的性能要求，且该薄膜绿色环保，将其作为新型包装材料，具有良好的经济效益，社会效益和环境效益。

20、2、本发明的淀粉/pva经过机械活化协同金属盐处理，更加有效的破坏了结晶区，使得增塑剂可以快速均匀渗入淀粉/pva两相之中，增塑性能好，以及金属盐更加均匀锚定在淀粉/pva分子颗粒上，提高了双螺杆挤出构造有机-配位结构的反应效率，构造了更强的有机配位结构，提高了产品性能，以及得到的母粒在单螺杆挤出中具有更高的熔体强度，提高了挤出吹膜的生产效率和成品膜的力学性能。

21、3、本发明的淀粉/pva复合薄膜具有很好的机械性能和耐水性能，机械活化协同金属盐处理使淀粉/pva两相相容性提高，显著提高了材料的机械性能，金属离子与淀粉/pva形成的有机-配位相互作用可以作为桥梁分散在两相之间，使得材料之间相互作用更加强烈，提高材料的致密性，从而提高材料的水接触角和减少水蒸气透过率，大大增强了材料的耐水性能。

22、4、本发明以淀粉、pva、增塑剂和可食用的有机金属盐为原料，通过具有剪切塑化作用的螺杆挤出机连续生产，该操作过程中薄膜热塑性加工性能优异，熔体强度高，挤出吹塑过程稳定，易于控制，生产成本低，可经济化规模化生产。本发明制得的淀粉/pva复合薄膜力学性能优异、耐水性能和阻水性能优良，且价格低廉、无毒无污染、绿色环保，可作为新型包装材料，同时有望替代石油基塑料，有助于彻底解决传统石油基塑料的污染问题。