一种多孔锰基金属有机框架材料的制备方法、应用

本发明涉及分离材料的制备方法，具体而言，涉及一种多孔锰基金属有机框架材料的制备方法、应用。

背景技术：

1、乙烯是石化工业中最重要的化工原料，乙烯产品占石化产品的75％以上，是世界上最大的化工产品之一。国际上将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。近年来，随着经济的快速发展，我国对乙烯的需求量逐年递增，但在乙烯生产时得到的产物中常混有少量的乙烷。为获得聚合级(>99.95％)纯度的乙烯，需要对乙烯和乙烷进行高效分离。由于乙烯和乙烷的分子尺寸和相对挥发度差异很小，工业上乙烯和乙烷通常采用高压低温精馏塔进行分离，但这是一个极其耗能的分离过程。吸附分离技术可在常温常压条件下实现乙烯和乙烷的高效分离，被视为是能改变未来世界的化工分离技术。吸附分离技术的核心是吸附剂，传统吸附剂如将ag(i)或cu(i)负载到硅胶,sba-15、kit-6、tud-1分子筛和碳材料等多孔材料上所制得的负载型π键络合吸附剂。尽管这些π键络合吸附剂中的还原态金属离子与乙烯中的碳碳双键进行π-π络合作用，使得吸附剂具有良好的乙烯/乙烷吸附选择性,但由于ag(i)或cu(i)易堵塞吸附剂孔道，使吸附剂比表面积大幅度下降，导致它们对乙烯的吸附量偏低(通常

2、<2.5mmol/g)，不能满足工业应用要求。

3、mofs材料是由金属离子与有机配体通过配位键连接，形成的多孔有机无机杂化晶体材料。在乙烷和乙烯的吸附分离方面，mofs吸附材料分为优先吸附乙烯型mofs材料和优先吸附乙烷型mofs材料。然而使用优先吸附乙烯型吸附材料分离乙烯和乙烷，并不是最经济可行的方法。主要原因是：第一，石脑油或乙烷热裂解得到的乙烯和乙烷混合气中乙烯约占94％，若使用优先吸附乙烯型吸附材料进行分离，意味着需要更多的吸附剂用量；第二，吸附剂床层吸附乙烯后，需将吸附剂进行脱附获得纯的乙烯，由于吸附时少量乙烷会残留在床层的空隙内，仅通过一次吸附-脱附所获得的乙烯不能达到聚合级乙烯纯度的要求，必须经过至少四次吸附-脱附循环才能达到要求。尽管近期已经有一些优先吸附乙烷型mofs材料被开发出来如cpm-233,snnu-40等，但这些材料在常温常压条件下对乙烷和乙烯的吸附选择性偏低(1.6)。因此，如何设计合成出具有高乙烷和乙烯吸附选择性的优先吸附乙烷型mofs材料是目前急需攻克的技术难题。

技术实现思路

1、基于此，为了现有技术材料在常温常压条件下对乙烷和乙烯的吸附选择性偏低的问题，本发明提供了一种多孔锰基金属有机框架材料的制备方法、应用，具体技术方案如下：

2、一种多孔锰基金属有机框架材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

3、将四水乙酸锰分散于水中，得到a溶液；

4、将3,4,5-三羟基苯甲酸分散于水中，得到b溶液；

5、将所述a溶液以及所述b溶液超声分散混合均匀，然后进行水热反应，待反应结束后，过滤处理并收集固体产物，再洗涤处理，干燥处理，得到多孔锰基金属有机框架材料。

6、进一步地，所述四水乙酸锰、3,4,5-三羟基苯甲酸以及水的质量比为1:(0.72～2.88):(10.287～82.292)，其中，所述水的用量为分散四水乙酸锰和3,4,5-三羟基苯甲酸的总用量；所述四水乙酸锰、3,4,5-三羟基苯甲酸的水用量比为3:4。

7、进一步地，所述超声分散的功率为100w～110w，时间为15min～20min。

8、进一步地，所述水热反应的温度为5℃～60℃，所述水热反应时间为0.5h～36h。

9、进一步地，所述洗涤处理采用丙酮进行洗涤。

10、进一步地，所述干燥处理的温度为30℃～200℃，干燥时间为12h～36h。

11、另外，本申请还提供一种多孔锰基金属有机框架材料的应用，所述多孔锰基金属有机框架材料在乙烷/乙烯混合气的吸附分离中的应用。

12、本申请通过制备方法获得的锰基金属有机框架材料表现出良好的水汽稳定性。在90％相对湿度环境下暴露3个月后，其结构仍保持稳定。在乙烷/乙烯分离方面，本发明所制备的多孔锰基金属有机框架材料表现出非常规的优先吸附乙烷特性，由于对乙烷/乙烯具有高吸附选择性，以本发明研制的多孔锰基金属有机框架材料为核心的吸附分离技术能够高效纯化乙烷/乙烯混合气，相较于工业上常用的低温精馏技术分离乙烷/乙烯，能耗和成本更低，且显著的乙烷/乙烯选择性吸附，使得本申请的多孔锰基金属有机框材料具有更广泛的应用价值。

技术特征：

1.一种多孔锰基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四水乙酸锰、3,4,5-三羟基苯甲酸以及水的质量比为1:(0.72～2.88):(10.287～82.292)，其中，所述水的用量为分散四水乙酸锰和3,4,5-三羟基苯甲酸的总用量；所述四水乙酸锰、3,4,5-三羟基苯甲酸的水用量比为3:4。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声分散的功率为100w～110w，时间为15min～20min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为5℃～60℃，所述水热反应时间为0.5h～36h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤处理采用丙酮进行洗涤。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为30℃～200℃，干燥时间为12h～36h。

7.一种多孔锰基金属有机框架材料的应用，其特征在于，所述多孔锰基金属有机框架材料如权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到，所述多孔锰基金属有机框架材料在乙烷/乙烯混合气的吸附分离中的应用。

技术总结
本发明公开了一种多孔锰基金属有机框架材料的制备方法、应用，所述制备方法包括：将四水乙酸锰分散于水中，得到A溶液；将3,4,5‑三羟基苯甲酸分散于水中，得到B溶液；将所述A溶液以及所述B溶液超声分散混合均匀，水热反应，待反应结束后，过滤处理并收集固体产物，再洗涤处理，干燥处理。本申请通过制备方法获得的锰基金属有机框架材料表现出良好的水汽稳定性。在90％相对湿度环境下暴露3个月后，其结构仍保持稳定且对乙烷/乙烯具有高吸附选择性。较工业上常用的低温精馏技术分离乙烷/乙烯，能耗和成本更低，且显著的乙烷/乙烯选择性吸附，使得本申请的多孔锰基金属有机框材料具有更广泛的应用价值。

技术研发人员：李永涛,吕道飞,郭志奋,廖小诺,肖思杰,陈忻,许锋,袁文兵
受保护的技术使用者：佛山科学技术学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15