一种环氧树脂及其制备方法与应用

本发明属于环氧树脂，尤其是涉及一种环氧树脂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、环氧树脂是分子结构中含有两个或两个以上环氧基团的化合物的总称，以其优秀的机械性能、出色的加工性能、较低的固化收缩率、以及良好的耐热与耐化学溶剂性能，而被广泛应用于涂料、胶黏剂、复合材料、航空航天和电子封装材料等领域。目前大多数环氧树脂是由资源有限的石油化工产品制成的，如双酚a、双酚s、双酚f和酚醛树脂。双酚a型环氧树脂是环氧树脂中产量最大、使用最广的一种品种，但是它来源于化石资源，其价格会受到石油资源短缺的影响。并且双酚a具有一定的胚胎毒性和致畸性，可明显增加动物卵巢癌、前列腺癌、白血病等癌症的发生。因而，利用可再生的生物质资源为原料制备替代传统的双酚a型环氧树脂受到广泛关注。

2、丁香酚是从丁香植物中提取的丁香油的主要成分，作为一种廉价、可再生的原料，在医疗、香水、化妆品领域有着重要的应用，同时也被用于塑料工业的稳定剂和抗氧化剂制造。丁香酚的两个官能团，羟基和烯丙基，可以进一步修饰形成具有足够功能的环氧化合物。例如，cn105924623a通过取代、氧化制备双环氧型的丁香酚树脂，加入固化剂、促进剂进行固化后，与商用e51树脂、der353进行对比，发现其玻璃化转化温度、弹性模量均与商用树脂相似。cn113087872a先制备出二环氧型丁香酚，后将其与含动态键合不含动态键的二元羧酸固化剂体系混合，通过阶梯式升温方式固化，得到丁香酚基环氧树脂vitrimer材料，具有物理重塑再加工性好和化学回收率高等优势。但目前针对丁香酚环氧树脂的研究还相对较少，未能开发出环氧官能度更高的丁香酚基环氧树脂，其与商用环氧树脂相比，性能上的优势也未能很好体现。

3、除此之外，cn105924623b提供了一种丁香酚环氧树脂及其制备方法与应用，该环氧树脂通过缩合氧化制取，虽然其环氧值最高可高于双酚a环氧树脂，但其性能如玻璃化转变温度和弹性模量等较商用环氧树脂都未有明显优势。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种性能优越且绿色环保的环氧树脂及其制备方法与应用。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、在一方面，本发明提供了一种环氧树脂，该环氧树脂的分子式如下：

4、

5、其中，m为0-15；n为0-15。

6、在另一方面，本发明还提供了一种环氧树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：

7、s1：将三碘化铝溶于乙腈中，再加入碳二亚胺与丁香酚，升温反应后冷却，酸化后使用乙酸乙酯萃取，洗涤、干燥、减压蒸馏后，得到第一中间产物；

8、s2：混合第一中间产物、环氧氯丙烷和催化剂，氮气保护下升温反应，降温后加入氢氧化钠再反应，用乙酸乙酯和水萃取，干燥、减压蒸馏后，得到第二中间产物；

9、s3：将第二中间产物溶于二氯甲烷或乙酸乙酯中，降温后加入过氧化物反应后萃取，干燥、减压蒸馏，即为环氧树脂。

10、进一步地，丁香酚、三碘化铝、碳二亚胺、环氧氯丙烷和催化剂的添加量之比为16.42g：(0.8-4.0)g：为(40-200)：(75-300)g：(2.28-5)g。

11、进一步地，在s1中，所述碳二亚胺为n,n’-二环己基碳二亚胺、n,n’-二异丙基碳二亚胺、n,n’-二叔丁基碳二亚胺、n,n’-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种或几种的组合。

12、进一步地，在s1中，升温反应的具体操作为：升温至60-100℃反应15-28h；洗涤的具体操作为：分别用饱和硫代硫酸钠溶液、饱和食盐水洗涤。

13、进一步地，在s2中，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵、丁基三苯基溴化膦、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的组合。

14、进一步地，在s2中，升温反应的具体操作为：升温至70-100℃反应2-5h；降温加入氢氧化钠再反应的具体操作为：降温至30-70℃，滴加氢氧化钠溶液，再反应0.5-3h；在s2中，环氧氯丙烷与加入的氢氧化钠的质量比为(75-300)：(12-45)。

15、进一步地，在s3中，所述过氧化物为间氯过氧化苯甲酸、双氧水、过氧化苯甲酸、过氧乙酸或过氧甲酸，其与制备步骤s3中的第二中间产物所用的丁香酚的添加量之比为(0.3-0.55)mol：16.42g。

16、进一步地，在s3中，反应的温度为0-60℃，时间为24h-80h，萃取具体操作为：使用10％的硫代硫酸钠溶液和饱和碳酸氢钠溶液萃取。

17、如下为所述环氧树脂的合成路线：

18、

19、反应机理：

20、s1：ali3作为lewis酸用于醚键断裂的试剂，碳化二胺作为酸的清除剂，避免不稳定产物产生，且碳二亚胺与ali3不络合，所以ali3亲氧性不受限制，断裂醚键的反应活性不受反应条件的影响。

21、s2：在催化存在下，第一中间产物上的羟基与环氧氯丙烷发生亲核取代，这个过程中由于会有部分环氧基团开环后来不及闭环，造成羟基的暴露，再与环环氧氯丙烷发生亲核取代，最后加入碱进行环氧闭环，由此形成第二中间产物。

22、s3：在氧化剂的存在下，第二中间产物在溶剂中，发生双建的氧化反应，双建被氧化为环氧基团。

23、最后，本发明还提供了所述环氧树脂替代双酚a型环氧树脂在制备复合材料、胶黏剂和涂料中的应用。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：

25、(1)本发明以生物基丁香酚为原料，作为一种廉价、可再生的原料，通过其制备一种生物基丁香酚环氧树脂，可减少对石油等不可再生资源的依赖，缓解资源紧张现状，促进可持续发展，同时在其制备使用过程中不含双酚a，可大大减少对人体的危害。

26、(2)本发明提供的环氧树脂具有多个环氧官能度，性能优越，与环氧树脂相比，固化后拥有更好的热稳定性，更强的粘接强度。

27、(3)本发明的丁香酚环氧树脂的合成过程绿色、简单、易大规模生产，其存在广泛应用的潜力。

28、(4)本发明的环氧树脂呈液态，环氧当量可调控，且基本无副产物产生，原料环保可再生，制备工艺简单。

29、(5)在制备条件相同或不同的情况下，本发明制备的环氧树脂耐热性、粘接强度均优于市售e51树脂，可有效代替其在胶黏剂中的应用。

30、(6)在制备条件相同或不同的情况下，本发明制备的环氧树脂附着力、铅笔强度均优于市售e51树脂，可有效代替其在涂料中的应用。

31、(7)在制备条件相同或不同的情况下，本发明制备的环氧树脂耐热性、拉伸性能均优于市售e51树脂，可有效代替其在复合材料中的应用。

技术特征：

1.一种环氧树脂，其特征在于，该环氧树脂的分子式如下：

2.一种如权利要求1所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，丁香酚、三碘化铝、碳二亚胺、环氧氯丙烷和催化剂的添加量之比为16.42g：(0.8-4.0)g：为(40-200)：(75-300)g：(2.28-5)g。

4.根据权利要求2所述的一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，在s1中，所述碳二亚胺为n,n’-二环己基碳二亚胺、n,n’-二异丙基碳二亚胺、n,n’-二叔丁基碳二亚胺、n,n’-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求2所述的一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，在s1中，升温反应的具体操作为：升温至60-100℃反应15-28h；洗涤的具体操作为：分别用饱和硫代硫酸钠溶液、饱和食盐水洗涤。

6.根据权利要求2所述的一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，在s2中，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵、丁基三苯基溴化膦、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求2所述的一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，在s2中，升温反应的具体操作为：升温至70-100℃反应2-5h；降温加入氢氧化钠再反应的具体操作为：降温至30-70℃，滴加氢氧化钠溶液，再反应0.5-3h；

8.根据权利要求2所述的一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，在s3中，所述过氧化物为间氯过氧化苯甲酸、双氧水、过氧化苯甲酸、过氧乙酸或过氧甲酸，其与制备步骤s3中的第二中间产物所用的丁香酚的添加量之比为(0.3-0.55)mol：16.42g。

9.根据权利要求2所述的一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，在s3中，反应的温度为0-60℃，时间为24h-80h，萃取具体操作为：使用10％的硫代硫酸钠溶液和饱和碳酸氢钠溶液萃取。

10.一种如权利要求1或2所述环氧树脂替代双酚a型环氧树脂在制备复合材料、胶黏剂和涂料中的应用。

技术总结
本发明涉及一种环氧树脂及其制备方法与应用，包括以下步骤：S1：将三碘化铝溶于乙腈中，再加入碳二亚胺与丁香酚，升温反应后冷却，酸化后萃取，洗涤、干燥、减压蒸馏后，得到第一中间产物；S2：混合第一中间产物、环氧氯丙烷和催化剂，氮气保护下升温反应，降温后加入氢氧化钠再反应，萃取、干燥、减压蒸馏后，得到第二中间产物；S3：将第二中间产物溶于二氯甲烷或乙酸乙酯中，降温后加入过氧化物反应，萃取、干燥、减压蒸馏，即为环氧树脂。本发明可用于制备复合材料、胶黏剂和涂料等。与现有技术相比，本发明制备过程简单迅速，制备树脂性能优越且绿色环保。

技术研发人员：李建波,李林青
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15