一种具有动态交联网络的高性能可回收苯乙烯基弹性体薄膜的制备方法与流程

本发明属于热塑性弹性体领域，具体涉及一种具有动态交联网络的高性能可回收苯乙烯基弹性体薄膜的制备方法。

背景技术：

1、热塑性弹性体(tpe)是一种应用型的工程高分子材料，具有橡胶般的弹性、热塑性塑料般的加工性能、良好的物理机械性能和优异的性价比，在工业应用中具有巨大的潜力。苯乙烯基弹性体，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)等，是常用的tpe，由于其软段和硬段，提供了有趣的形态和性能。由于ps域(硬段)的物理交联，该类材料可在高温下热塑性模塑，而在室温下可用作橡胶。因此，tpe可以以生态友好的方式进行再成型以生产新产品，这与不具有再成型能力的传统硫化橡胶有很大不同。

2、通过将动态共价键引入弹性体基体，利用其具备的可逆断裂－生成/交换的特性，赋予弹性体在一定条件下(如光、热、ph等)的自修复、可重复加工、形状记忆等功能。diels-alder反应是指由共轭二烯烃(称作二烯体)与含有双键的不饱和化合物(称作亲二烯体)之间进行的成环反应。da反应作为一类典型的热可逆反应，一般在温度低于100℃时二烯体与亲二烯体便可以发生正向的加成反应，而在温度至少高于110℃逆da反应便会成为主导。此外da反应一般不需要催化剂进行催化，而且逆da反应一般不会产生副反应。因此da反应便是赋予弹性体交联网络、可重复加工性能的理想选择。

3、苯乙烯基弹性体作为一种线性高分子材料，其力学性能不如交联型聚合物，但是将其改性成交联结构可能跟会导致其失去热可塑性能，通过引入da键这种热可逆的交联结构，在提高其力学性能的同时还能保留其高温可塑性能，具有da交联网络的苯乙烯基弹性体在回收进行重塑时还能保持良好的力学性能。基于此，对苯乙烯基弹性体进行动态可逆键的修饰是提高其力学性能，保留其高温可塑性能的有效途径。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种具有动态交联网络的高性能可回收苯乙烯基弹性体薄膜的制备方法，该方法可在不牺牲热塑性弹性体再成型能力的前提下，提高其力学性能。

2、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种具有动态交联网络的可回收苯乙烯基弹性体薄膜的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)呋喃基苯乙烯基弹性体的合成：将含双键的苯乙烯基弹性体、糠硫醇(fm)、光引发剂、溶剂a注入反应容器中，使用磁力搅拌器充分搅拌使混合物形成均一的溶液；随后在室温下对混合溶液进行用350-400nm紫外灯(uv)照射混合溶液4-15h进行光敏聚合反应，反应过程中不发生苯乙烯基弹性体中双键的自交联，照射结束后，所得反应液经过分离提纯后，干燥得到呋喃基苯乙烯基弹性体；所述甲苯的体积用量以苯乙烯基弹性体的质量计为9-15ml/g；所述光引发剂的质量为苯乙烯基弹性体和糠硫醇总质量的2-6％；所述苯乙烯基弹性体和糠硫醇的投料比以苯乙烯基弹性体中双键与糠硫醇的摩尔比计为1：1-12；

5、(2)利用步骤(1)合成的呋喃基苯乙烯基弹性体、马来酰亚胺类固化剂和溶剂b在容器中均匀混合溶解，使用溶液流延法将混合液平铺在玻璃板上，放入烘箱中在50-100℃的温度中烘12-30h即得到具有动态交联网络的可回收苯乙烯基弹性体薄膜。

6、作为优选，本发明步骤(1)中，所述含双键的苯乙烯基弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)。

7、作为优选，本发明步骤(1)中，磁力搅拌器的功率为10-30w，转速1500-2400rpm，搅拌时间累计0.5-1.5h，搅拌温度在15-35℃，以此得到均一的混合物溶液。

8、作为优选，本发明步骤(1)中，所述苯乙烯基弹性体和糠硫醇的投料比以苯乙烯基弹性体中双键与糠硫醇的摩尔比计为1：3-12，更优选1：3-8，最优选1：3。

9、作为优选，本发明步骤(1)中，以苯乙烯基弹性体和fm的质量为100％计，光引发剂的总质量分数为3％-6％，最优选为3％。

10、作为优选，本发明步骤(1)中，所述光引发剂选自下列之一：光引发剂i819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)、光引发剂i907(2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮)，最优选为光引发剂i907，其结构式如下所示：

11、

12、作为优选，本发明步骤(1)中，所述的溶剂a为甲苯。

13、作为优选，本发明步骤(1)中，所述的紫外波长为365nm，紫外灯功率为6w，照射时间10-24h，最优选为12h。

14、作为优选，本发明步骤(1)中，所述的分离提纯具体按照如下实施：首先将反应完成的混合溶液暴露于空气中，冷风吹鼓去除溶剂，随后加入四氢呋喃溶解聚合物，搅拌反应0.5-1.5h以去除产物未反应的糠硫醇；随后往聚合物溶液中逐滴滴加甲醇(总计为四氢呋喃体积的2-20倍)使聚合物缓慢析出沉淀，直至不再有聚合物析出；该分离提纯过程(四氢呋喃溶解-甲醇沉淀)重复操作2-4次，最终，收集含有残留溶剂的聚合物。

15、作为优选，本发明步骤(1)中，干燥条件为：放入真空烘箱中在20-80℃条件下烘10-24h。

16、作为优选，本发明步骤(2)中，所述马来酰亚胺类固化剂为4,4'-亚甲基双(n-苯基马来酰亚胺)(bmi)。

17、作为优选，本发明步骤(2)中，所述溶剂b为甲苯。

18、作为优选，本发明步骤(2)中，所述马来酰亚胺类固化剂的添加摩尔量为所加呋喃基sbs中呋喃基团摩尔量的10％-50％，更优选10％。

19、作为优选，本发明步骤(3)中，所添加呋喃基苯乙烯基弹性体在溶剂b中的固含量为0.03-0.1g/ml，最优选为0.05g/ml。

20、与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：本发明首先用糠硫醇通过点击反应在苯乙烯基弹性体的结构中引入呋喃基团生成不发生自交联的呋喃基苯乙烯基弹性体，然后将其与双马来酰亚胺溶于溶剂中进行溶液流延法铺膜在高温下通过diels-alder反应形成动态可逆交联键。结果，具有这种da交联网络的苯乙烯基弹性体薄膜力学性能也有了很大的提高，且在回收后进行高温重塑的薄膜也能保持良好的力学性能。这种改性后的弹性体薄膜的优点在于它拥有动态交联网络，在不牺牲其热塑性再成型能力的前提下，还提高了其力学性能，其拉伸强度在重塑前后基本保持一致。

技术特征：

1.一种具有动态交联网络的可回收苯乙烯基弹性体薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含双键的苯乙烯基弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述苯乙烯基弹性体和糠硫醇的投料比以苯乙烯基弹性体中双键与糠硫醇的摩尔比计为1：3-12，优选1：3-8，更优选1：3。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述光引发剂选自下列之一：光引发剂i819、光引发剂i907，以苯乙烯基弹性体和糠硫醇的质量为100％计，光引发剂的总质量分数为3％-6％。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的溶剂a为甲苯。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的紫外波长为365nm，紫外灯功率为6w，照射时间10-24h。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的分离提纯具体按照如下实施：首先将反应完成的混合溶液暴露于空气中，冷风吹鼓去除溶剂，随后加入四氢呋喃溶解聚合物，搅拌反应0.5-1.5h以去除产物未反应的糠硫醇；随后往聚合物溶液中逐滴滴加甲醇使聚合物缓慢析出沉淀，直至不再有聚合物析出；该四氢呋喃溶解-甲醇沉淀的分离提纯过程重复操作2-4次，最终，收集含有残留溶剂的聚合物。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述马来酰亚胺类固化剂为4,4'-亚甲基双(n-苯基马来酰亚胺)。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶剂b为甲苯。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述马来酰亚胺类固化剂的添加摩尔量为所加呋喃基sbs中呋喃基团摩尔量的10％-50％，优选10％。

技术总结
本发明公开了一种具有动态交联网络的高性能可回收苯乙烯基弹性体薄膜的制备方法，其包括如下步骤：(1)呋喃基苯乙烯基弹性体的合成；(2)利用步骤(1)合成的呋喃基苯乙烯基弹性体、马来酰亚胺类固化剂和溶剂B在容器中均匀混合溶解，使用溶液流延法将混合液平铺在玻璃板上，放入烘箱中在50‑100℃的温度中烘12‑30h即得到具有动态交联网络的可回收苯乙烯基弹性体薄膜。本发明提供的制备方法可在不牺牲热塑性弹性体再成型能力的前提下，提高其力学性能。

技术研发人员：项赛飞,应建波,翟福兴,徐立新
受保护的技术使用者：宁波聚泰新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15