一种生物基阻燃剂及其在聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯中的应用

本发明涉及功能高分子，具体涉及一种生物基阻燃剂及其在聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯中的应用。

背景技术：

1、为解决环境污染问题，生物塑料(即来源于可再生资源并具备可降解性的高分子材料)正被大力开发及应用来取代传统的石油基塑料。其中，聚乳酸(pla)和聚羟基脂肪酸酯(pha)作为目前最具应用前景的生物塑料，已经在包装、一次性用品、生物医用和织物领域有了大量应用。然而，pla和pha本身的易燃性限制了其在更多领域的应用，如汽车、电子电器、建筑等。因此，对pla和pha阻燃剂的开发研究迫在眉睫。

2、磷腈类化合物具有磷氮交替排列的骨架结构，赋予其良好的热稳定性和阻燃性能。同时，磷腈结构具有生物相容性和低毒性，分解产物为无毒无害的磷酸盐和胺类物质，是理想的绿色阻燃剂原料。六氯环三磷腈由于热稳定性差且含氯，无法作为阻燃剂直接使用，但是凭借磷原子上的六个反应位点，其可设计性强，已有大量具备阻燃性能的化合物被合成在磷腈环上，并用于阻燃pla，如dopo、三嗪、含苯基或呋喃环化合物等。

3、如cn106928490a公开了一种具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物及其制备方法。将具有本质阻燃特征的六氯环三磷腈用kh550进行改性，制得一种集硅、磷、氮元素于一体的新型协效阻燃剂，进而又将这种新型阻燃剂与kh560、正硅酸乙酯通过溶胶-凝胶反应，最终制得一种具有扩链-阻燃协同作用的有机-无机杂化纳米化合物。该化合物的热稳定性好、成炭率高、加工性能好，将其应用到聚乳酸树脂的阻燃改性中，能够同时发挥阻燃和扩链的协效作用，不仅能使材料的阻燃性能大大提高，而且能够有效改善聚乳酸在受热时发生的断链降解现象，从而对聚乳酸起到有效的抗滴落作用。

4、cn104558046a公开了一种合成基于hccp的超支化离子液体阻燃剂的方法，该方法利用hccp与三烷基叔胺、三烷基磷、n-烷基咪唑反应实现离子化，然后利用含有不同阴离子的盐如四氟硼酸钠、六氟磷酸钾、双三氟甲基磺酰亚胺锂等进行离子交换得到不同阴离子的超支化离子液体阻燃剂，实现hccp与离子液体的协同阻燃效果。

5、然而，dopo等石油基化合物的引入会破坏生物塑料本身的生物基环保特性。同时，绝大部分添加型阻燃剂往往会因相容性差而损害聚合物材料本身的力学性能。目前，微胶囊化、添加相容剂、表面处理是常用的改善阻燃剂与基体树脂相容性的方法，而从分子设计出发，选用生物基化合物，通过简便的制备方法直接合成与基体相容性好的绿色阻燃剂更具实际应用价值。

技术实现思路

1、本发明针对基于六氯环三磷腈的阻燃剂容易对生物塑料的环保特性及力学性能破坏的问题，提供一种基于羟基酸酯和环三磷腈的生物阻燃聚乳酸，所采用的阻燃剂具有生态友好性，可保持基体树脂的生物基特性和可降解性的，还可提高基体树脂的热稳定性和综合力学性能等性能。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种生物基阻燃剂在聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯中的应用，所述生物基阻燃剂的结构如下：

4、

5、其中，-r1-选自-r2选自-ch3，-ch2ch3，-ch2ch2ch3或-ch(ch3)2。

6、本发明采用的与生物塑料聚乳酸或聚羟基脂肪酸酯同源的小分子酯类与环磷腈结合的生物基阻燃剂，该生物基阻燃剂具有生态友好性，对人体毒性小，用于阻燃聚乳酸或聚羟基脂肪酸酯具有高效的阻燃效果，少量添加即能达到阻燃目的。同时基于其结构的特性能够与基体相容性良好，在保持基体树脂的生物基特性和可降解性的基础上，还起到增塑和微扩链的效果，实现材料分子量的提高，从而提高基体树脂的热稳定性和综合力学性能等性能。此外还完全不影响材料的透明性，产品各方面性能非常优异。

7、优选地，-r1-选自-r2选自-ch2ch3或-ch2ch2ch3。该阻燃剂可以更小的添加量使聚乳酸达到ul-94v-0等级的同时保持其力学性能。

8、进一步优选地，当-r1-选自-r2选自-ch2ch3或-ch2ch2ch3。

9、当-r1-选自-r2选自-ch2ch2ch3。该阻燃剂可以在阻燃聚3-羟基丁酸酯的同时具有更明显的增强增韧效果。

10、所述生物基阻燃剂的制备方法包括步骤：

11、步骤1，向钠或氢化钠的溶液中滴加羟基酸酯反应生成醇钠盐；

12、步骤2，向步骤1反应液中继续滴加六氯环三磷腈反应，结束后加入无机酸调节至中性，去除溶剂后产物经洗涤、干燥得到所述生物基阻燃剂；

13、所述羟基酸酯包括乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、3-羟基丁酸甲酯、3-羟基丁酸乙酯、3-羟基丁酸丙酯、3-羟基丁酸异丙酯、4-羟基丁酸甲酯、4-羟基丁酸乙酯、4-羟基丁酸丙酯、4-羟基丁酸异丙酯、3-羟基戊酸甲酯、3-羟基戊酸乙酯、3-羟基戊酸丙酯、3-羟基戊酸异丙酯、4-羟基戊酸甲酯、4-羟基戊酸乙酯、4-羟基戊酸丙酯、4-羟基戊酸异丙酯、3-羟基己酸甲酯、3-羟基己酸乙酯、3-羟基己酸丙酯、3-羟基己酸异丙酯中的一种。

14、优选地，所述羟基酸酯包括乳酸乙酯、乳酸丙酯、3-羟基丁酸丙酯。

15、步骤1中滴加在冰浴和惰性气体保护下进行；羟基酸酯滴加时先溶解在溶剂中后滴加。步骤1的反应时间为0-2h。

16、所述惰性气体包括氮气、氩气等中任一种。

17、步骤2滴加在冰浴下进行，滴加结束后在30-60℃回流反应4-24h；

18、所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等中任一种或多种。去除溶剂可采用旋蒸、离心等任意常见处理方式，洗涤采用去离子水或乙醇进行洗涤，干燥温度50-80℃。

19、步骤1或步骤2中滴加速度为1-5s/滴；

20、步骤1或步骤2中采用溶剂包括四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、1,4-二氧六环、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、己烷、环己烷中的一种或多种；

21、优选地，溶剂为四氢呋喃。

22、所述羟基酸酯、钠或氢化钠、六氯环三磷腈的摩尔比为(6～12)：(6～12)：1。

23、该生物基阻燃剂的合成工艺简单，采用的均是绿色环保的可再生生物基单体，对环境友好，这保证了其在应用到聚乳酸或聚羟基脂肪酸酯等生物降解材料中时，基体的生物环保性不被破坏。

24、本发明还提供一种生物基阻燃复合材料，包括基体和所述的生物基阻燃剂，其中生物基阻燃剂占基体和生物基阻燃剂总质量的3-20％；

25、所述基体包括聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯；

26、优选地，所述聚羟基脂肪酸酯包括但不限于聚3-羟基丁酸酯，聚4-羟基丁酸酯，聚3-羟基戊酸酯，聚4-羟基戊酸酯，聚3-羟基己酸酯，聚3-羟基丁酸-3-羟基戊酸共聚酯，聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚酯，聚3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚酯中任一种或多种。

27、所述生物基阻燃剂不仅具有高效的阻燃效果，能显著提高聚乳酸的阻燃性能，还与聚乳酸相容性好，在熔融共混时还能与聚乳酸反应起到扩链作用，能维持甚至提高聚乳酸的综合力学性能。

28、优选地，所述聚乳酸熔点为145-170℃，190℃下，负重2.16kg的熔融指数为2-30g/10min。

29、优选地，所述生物基阻燃复合材料按照质量百分比包括原料：3％～20％的生物基阻燃剂和80％～97％的基体；聚乳酸阻燃复合材料的力学性能不仅取决于聚乳酸与羟基酸酯基多功能阻燃剂的相容性，还取决于羟基酸酯与聚乳酸链端基的反应程度。

30、进一步优选，所述生物基阻燃复合材料包括3％～10％的生物基阻燃剂和90％～97％的基体。进一步优选，所述生物基阻燃复合材料包括5％～10％的生物基阻燃剂和90％～95％的基体。

31、更进一步优选，所述生物基阻燃复合材料包括5％的生物基阻燃剂和95％的基体。

32、在一些实施方式中，所述的生物基阻燃复合材料还包括抗氧剂等常见助剂中一种或多种。抗氧剂用量为基体质量0.01-1wt％。

33、所述生物基阻燃复合材料的垂直燃烧达到v-2级以上；极限氧指数达到24％以上；断裂伸长率增加的同时，保持拉伸强度和杨氏模量不变或增加。

34、优选地，所述生物基阻燃复合材料的垂直燃烧达到v-0级以上；极限氧指数达到25％以上。

35、本发明还提供所述的生物基阻燃复合材料的制备方法，将包括基体和生物基阻燃剂的原料干燥后，经混合、熔融挤出，造粒得到所述生物基阻燃复合材料。

36、作为优选，基体干燥温度为90-110℃，生物基阻燃剂的干燥温度为50-70℃，干燥时间均为5-10h。优选地，基体干燥温度100℃，生物基阻燃剂干燥温度为60℃。

37、所述熔融挤出温度为170-190℃；所述熔融挤出采用双螺杆挤出机，螺杆长径比35-45:1。

38、再一方面，本发明还提供一种聚乳酸和/或聚羟基脂肪酸酯的生物基阻燃剂，其结构如下：

39、

40、其中，-r1-选自-r2选自-ch3，-ch2ch3，-ch2ch2ch3或-ch(ch3)2；当-r1-为时，-r2不为-ch2ch3。

41、所述生物基阻燃剂的制备原料均为生物基单体和可生物降解的无机物，具有绿色环保、毒性小的优点，可用于聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯等生物降解高分子作为阻燃剂，具有优异的阻燃效果，且由于结构与基体材料相似，同时具有相容性好、增韧扩链的效果，得到的复合材料兼顾力学性能、生物环保、阻燃性、透明性等多项性能，综合性能优异。

42、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

43、(1)本发明中以环磷腈和生物基羟基酸酯为原料制备的生物基阻燃剂，应用于聚乳酸或聚羟基脂肪酸酯具有高效的阻燃效果，在低添加量下就能使聚乳酸或聚羟基脂肪酸酯垂直燃烧达到v-0级别，且材料的氧指数有明显提升。同时，该生物基阻燃剂与基体树脂相容性好，能保持复合材料的透明性，且在熔融共混时能与基体树脂反应，起到扩链作用，从而提高复合材料的热稳定性、维持并提高复合材料的力学性能。

44、(2)本发明的生物基阻燃剂能够一定程度上增塑基体树脂，阻碍其结晶，降低基体树脂的玻璃化转变温度和熔融温度，使基体保持良好的透明性。

45、(3)本发明制备的聚乳酸或聚羟基脂肪酸酯阻燃复合材料，由于阻燃剂绿色环保、添加量低以及与基体树脂相容性好、存在一定扩链反应和增塑效果，对复合材料的热稳定性和力学性能有一定的促进作用，完全满足聚乳酸或聚羟基脂肪酸酯在电子电器、汽车、建筑等领域的绿色可持续应用要求。