一种复合吸波材料、电磁屏蔽膜及其制备方法与流程

背景技术：

1、尖晶石型铁氧体的化学式为abo4，其中a为mn2+、ni2+、co2+、fe2+、zn2+等二价金属离子；b为fe3+、a13+、cr3+等三价金属离子，晶体结构和尖晶石矿mgao4相同，是一种典型软磁铁氧体，为亚铁磁性物质。由于同时具备优良的磁性能和化学稳定性、具有较高的电阻率以及具有优良的吸波性能，是电磁屏蔽材料以及隐身材料吸波剂研究热点材料。

2、中国专利cn 115140781 a公开了一种新型的吸波材料以及制备方法，通过对材料进行复合并且控制材料的形貌提升电磁波吸收性能。通过水热法制备得到纳米片状的mnfe2o4，其搭接形成三维网状结构，并且微波水热在纳米片上负载纳米的nimoo4，二者之间产生界面极化从而提高吸波性能，三维的材料结构有利于减少对电磁波的表面反射，降低材料的介电常数和折射率。

3、中国专利cn 103012786 a公开了一种石墨烯/cofe2o4/聚苯胺复合吸波材料的制备方法。本发明先以管径0～50nm壁碳纳米管为原料制备出石墨烯，再以co(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o为原料采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备出cofe2o4，最后以制备的石墨烯、cofe2o4、苯胺单体为原料，采用原位聚合法制备出石墨烯/cofe2o4/聚苯胺复合材料。该复合材料具有良好的导电性能、磁性能和稳定性，在微波吸收、电磁屏蔽领域具有重要应用价值。

4、国外专利in201811023894a公开了一种用于emi屏蔽的改进的组合物，由以下组成：聚合物改性的纳米铁氧体，其含量为20至90wt％。导电聚合物在10至80重量％的范围内。其中所述组合物的总屏蔽效率在7至44db的范围内。并且用绝缘聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)修饰纳米铁氧体颗粒的表面，以增强分散性和形态控制；提供一种包含pmma改性的纳米铁氧体和聚苯胺的复合物，用于在x频带频率(8～12ghz)上有效地吸收电磁波。

5、如何寻求材料的结合以及制备方法，进而获得更优的电磁屏蔽材料依然是研究的重点。

技术实现思路

1、基于现有技术的需求和趋势，本发明提出一种高屏蔽效率、低反射损耗的复合吸波材料、电磁屏蔽膜及其制备方法，并且制备了具有优异电磁屏蔽效果和在8～12ghz频带段下具有低反射损耗的电磁屏蔽膜，能够广泛应用在电子设备中。

2、为解决本技术技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种高电磁屏蔽效能、低反射损耗的复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将0.1mol的硝酸钴和0.2mol的硝酸铁溶于120～150ml的去离子水中，搅拌溶解得到混合溶液；将0.05mol的1,2-环己二胺四乙酸二钠溶于30-50ml的去离子水中得到1,2-环己二胺四乙酸二钠溶液；然后将1,2-环己二胺四乙酸二钠溶液缓慢的加到混合液中，并转移至水热反应釜中，190～210℃下水热反应12～15h，反应结束后，将水热反应液过滤、洗涤、干燥，即得到cofe2o4纳米片；

5、(2)将步骤(1)的cofe2o4纳米片置于石英管式炉中，升温至450～500℃、在空气气体氛中热处理2～3h；

6、(3)将cofe2o4纳米片分散在100ml去离子水中，然后加入5～10ml无水氯化钛并搅拌均匀，随即转入水热反应釜中115～125℃下水热反应4～6h，反应结束后，将水热反应液过滤、洗涤、干燥，即得到的tio2纳米颗粒@cofe2o4纳米片；

7、(4)称取10g tio2纳米颗粒@cofe2o4纳米片置于100ml稀盐酸溶液中并超声分散10～20min；加入10～13ml苯胺单体；反应容器置于冰水浴中并搅拌，继续加入10～15g过硫酸铵溶液、0.5～1ml十二烷基苯磺酸，反应5～9h，将反应液过滤、洗涤、干燥，即得到聚苯胺包覆tio2纳米颗粒@cofe2o4纳米片的复合吸波材料。

8、本技术中以无水氯化钛为原料进行水热合成tio2纳米颗粒，并且通过控制水热温度在115～125℃，可以制备得到锐钛矿型tio2；并且通过控制无水氯化钛的用量，使得tio2纳米颗粒负载于cofe2o4纳米片，并且控制tio2纳米颗粒的负载量，避免形成tio2纳米颗粒全包覆cofe2o4纳米片，即避免了形成核壳结构。

9、一种高电磁屏蔽效能、低反射损耗的复合吸波材料，所述复合吸波材料由上述方法制备得到。

10、进一步地，复合吸波材料的粒径为0.5～1.2μm。

11、申请人在研究的过程中发现，tio2纳米颗粒的负载量对吸波材料的屏蔽效率有较明显的影响；tio2纳米颗粒全包覆cofe2o4纳米片的电磁屏蔽效能下降非常明显。另外的，水热反应合成tio2通常获得的tio2晶型为锐钛矿相、金红石相和混合相；然而金红石相的含量越高，吸波材料的反射损耗就越高，因而申请人控制水热温度在115～125℃，可以有效的避免锐钛矿型tio2的形成。

12、进一步地，所述复合吸波材料的结构为tio2纳米颗粒负载于cofe2o4纳米片负载量为30～40％。

13、进一步地，所述复合吸波材料中金红石型tio2的含量大于95％。

14、现有技术中通常是先制备cofe2o4、tio2复合材料之后再进行450～500℃的热处理步骤，然而在450～500℃下热处理，tio2的晶相会转变为锐钛矿tio2。本技术在制备cofe2o4纳米片之后随即对其进行单独的热处理步骤，这样就可以避免tio2的晶相变为锐钛矿tio2导致吸波材料反射损耗的升高。

15、进一步地，步骤(1)中1,2-环己二胺四乙酸二钠溶液缓慢的加到混合液中的时间控制在30～60s。

16、在步骤(1)中采用1,2-环己二胺四乙酸二钠，能够有效的控制cofe2o4晶粒和形貌的控制，进而可以获得形貌为纳米片状的cofe2o4，提高了cofe2o4的表面积，为后续纳米tio2负载其表面提供保障。

17、一种采用上述复合吸波材料为组分的电磁屏蔽膜，以重量份计，所述电磁屏蔽膜包括聚偏二氯乙烯树脂80～90份、复合吸波材料10～20份、氮化硼粉末30～50份；所述电磁屏蔽膜的制备步骤如下：(1)将200～250份n,n-二甲基甲酰胺加热至50～70℃，加入聚偏二氯乙烯树脂颗粒，搅拌溶解；随后加入复合吸波材料、氮化硼粉末，继续搅拌，得到混合溶液；(2)将上述混合溶液旋涂在基体表面，将基体放入至100～120℃的烘箱中加热2～3h，随炉冷却至室温。

18、进一步地，所述氮化硼粉末的粒径50～100μm。氮化硼是一种具有优异导热性能和力学性能的材料，在电磁屏蔽膜中作为填料，能够显著提高其导热性能以及电磁屏蔽膜的硬度和耐磨性；有效的提高了电磁屏蔽膜的使用寿命。

19、进一步地，电磁屏蔽膜的厚度可以通过多次旋涂获得；或者也可以通过将混合溶液置于合适尺寸的模具中获得。

20、进一步地，所述电磁屏蔽膜的制备步骤如下：(1)将200～250份n,n-二甲基甲酰胺加热至50～70℃，加入聚偏二氯乙烯树脂颗粒，搅拌溶解；随后加入复合吸波材料、氮化硼粉末，继续搅拌，得到混合溶液；(2)将上述混合溶液倒入至模具中，将基体放入至100～120℃的烘箱中加热2～3h，随炉冷却至室温；将电磁屏蔽膜与模具分离。

21、进一步地，所述电磁屏蔽膜还包括1～5份抗氧化剂和/或抗紫外线剂，所述抗氧化剂选自硫代二丙酸二月桂酯、丙烯季戊四醇酯中的一种或多种；所述抗紫外线剂选自uv531、uv-9中的一种或多种。

22、进一步地，所述电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能为60～70db、在2～18ghz下的反射损耗范围在-15～-50db。

23、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

24、(1)本发明制备的复合吸波材料的具体结构为聚苯胺包覆tio2纳米颗粒@cofe2o4纳米片的壳结构、tio2纳米颗粒负载于cofe2o4纳米片；并通过工艺的尽量控制tio2纳米颗粒的负载量以及锐钛矿型tio2的形成，可以有效的提高其电磁屏蔽性能。

25、(2)本技术复合吸波材料具有优异电磁屏蔽效果和在8～12ghz频带段下具有低反射损耗的复合吸波材料，其电磁屏蔽效能为60～70db、在2～18ghz下的反射损耗范围在-15～-50db；可以广泛应用电子设备产品中。