一种高效环保合成环嗪酮的方法与流程

本发明涉及精细化工，尤其涉及一种高效环保合成环嗪酮的方法。

背景技术：

1、环嗪酮又名林草净；威尔柏；3-环己基-56-二甲氨基-1-甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二酮，是1974年美国杜邦公司研发的一种内吸选择性、芽后触杀性，高效低毒类除草剂。环嗪酮是当前世界上应用最广泛的林业除草剂。作为一种高效、广谱、低毒和高选择性的除草剂在我国除草剂市场上占有很重要地位。环嗪酮除草范围广，持效期长，低毒性，且在水中有很好的溶解性，在土壤中有较高的淋溶性，不存在累积污染的问题，符合我国环保的要求，具有很大的发展空间。我国上世纪80年代对其作了深入研究，取得了一定进展，但工业化仍存在一定问题有待改进。环嗪酮由于路线长，合成技术难度大，国际市场基本被杜邦公司垄断，所以国内价格居高不下。

2、现有技术一般采用两种合成路线进行合成：

3、其一，以硫脲为原料，先s-甲基化生成s-甲基异硫脲，s-甲基异硫脲通过n单酰化合成酰化物，酰化物和异氰酸环己酯通过加成得加成物，加成物在强碱条件下环合得到环合物，环合物在碱性条件下用硫酸二甲酯甲基化得甲基物，最后二甲胺置换甲硫基生成目标物。该路线氨基甲酰基保护时，很容易产生双保护产物，不易纯化，影响后续中间体合成和纯度。合成加成物时为了经济最优化基本都自己合成异氰酸环己酯或者直接一锅法用固光合成。其过程都用到剧毒的光气或者固光等剧毒类似物，对工作环境和废水体系都造成极大的危害；

4、其二，以单氰胺为原料，经过n-酰化、n-甲基化、取代、加成、环合得到目标物。本路线原料单氰胺为水溶液，稳定性差，含量不能精准把控，反应不能完全，价格高，毒性大，运输不方便，年产量少，大大制约环嗪酮的生产。合成过程同样用到异氰酸环己酯需用剧毒的光气或者固光合成。环合过程在强碱的醇溶液中进行，二甲氨基很容易脱落，造成目标产物收率和纯度不高，经济效益不高。总体上操作条件苛刻，中间过程没法监控反应情况，成本造价高，环境因素也不友好。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术所述的至少一个缺陷，本发明提供一种高效环保合成环嗪酮的方法。可解决环嗪酮成本高、生产难度大的问题。

2、本发明为解决其问题所采用的技术方案是：

3、一种高效环保合成环嗪酮的方法，包括如下步骤：

4、s1、硫脲在催化剂存在下和硫酸二甲酯在水中反应，获得含有s-甲基异硫脲的溶液；

5、s2、在s1制得的溶液中加入氯甲酸甲酯反应生成二甲酰化产物，保温反应后，过滤获得二甲酰化产物湿品；

6、s3、将二甲酰化产物湿品加入二甲胺溶液中发生置换生成胍，进行萃取和浓缩得到胍；

7、s4、胍和环己胺在碱性条件下环合生成环合物钠盐；

8、s5、环合物钠盐和硫酸二甲酯反应，过滤，生成环嗪酮。

9、进一步地，s1步骤中所述的催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

10、进一步地，s1步骤的反应温度80-120℃。

11、进一步地，s2步骤中将s1制得的溶液的ph值调整为7-8后，加入氯甲酸甲酯反应。

12、进一步地，s2步骤中的反应温度和析晶温度为-5-40℃。

13、进一步的，s4步骤中使用甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾和三乙胺中的一种来调节ph值。

14、进一步地，s4步骤中的反应温度为30-80℃。

15、进一步地，s5步骤中环合物钠盐和硫酸二甲酯在碱性溶剂中反应。

16、进一步地，s5步骤中的碱性溶剂为5-50％氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的ph值为8-8.5。

17、进一步地，s5步骤的反应温度为10-60℃。

18、综上所述，本发明提供的一种高效环保合成环嗪酮的方法具有如下技术效果：

19、1、起始原料硫脲为大宗产品价格低廉，国内年产值8万t/a，满足工业化需求，辅料在国内也都是规模化生产。

20、2、反应过程都在常温下常压下进行，生产易于控制。每一步中间体均可通过色谱监控终点，提高转化率，控制副反应。

21、3、反应过程连续化废水量少，生产周期短。

22、4、合成过程直接环己胺胺解环合，避免了剧毒得固光或光气的使用，对环境更友好，更加环保，更符合国家对环保的要求。

23、5、总收率比传统的59％和54％，提高到64％，成本更低，经济效益更明显。

24、综上所述，本发明提供合成方法，具有原料易得价格便宜，反应条件温和，便于控制，无毒无害，废水少，收率高等优点，更适合工业化生产。

技术特征：

1.一种高效环保合成环嗪酮的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高效环保合成环嗪酮的方法，其特征在于，s1步骤中所述的催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

3.根据权利要求2所述的一种高效环保合成环嗪酮的方法，其特征在于，s1步骤的反应温度80-120℃。

4.根据权利要求1所述的一种高效环保合成环嗪酮的方法，其特征在于，s2步骤中将s1制得的溶液的ph值调整为7-8后，加入氯甲酸甲酯反应。

5.根据权利要求4所述的一种高效环保合成环嗪酮的方法，其特征在于，s2步骤中的反应温度和析晶温度为-5-40℃。

6.根据权利要求1所述的一种高效环保合成环嗪酮的方法，其特征在于，s4步骤中使用甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾和三乙胺中的一种来调节ph值。

7.根据权利要求6所述的一种高效环保合成环嗪酮的方法，其特征在于，s4步骤中的反应温度为30-80℃。

8.根据权利要求1所述的一种高效环保合成环嗪酮的方法，其特征在于，s5步骤中环合物钠盐和硫酸二甲酯在碱性溶剂中反应。

9.根据权利要求8所述的一种高效环保合成环嗪酮的方法，其特征在于，s5步骤中的碱性溶剂为5-50％氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的ph值为8-8.5。

10.根据权利要求9所述的一种高效环保合成环嗪酮的方法，其特征在于，s5步骤的反应温度为10-60℃。

技术总结
本发明公开了一种高效环保合成环嗪酮的方法，包括如下步骤：S1、硫脲在催化剂存在下和硫酸二甲酯在水中反应，获得含有S‑甲基异硫脲的溶液；S2、在S1制得的溶液中加入氯甲酸甲酯反应生成二甲酰化产物，保温反应后，过滤获得二甲酰化产物湿品；S3、将二甲酰化产物湿品加入二甲胺溶液中发生置换生成胍，进行萃取和浓缩得到胍；S4、胍和环己胺在碱性条件下环合生成环合物钠盐；S5、环合物钠盐和硫酸二甲酯反应，过滤，生成环嗪酮，本方法起始原料硫脲为大宗产品价格低廉，合成过程温和可控，产品成本低，质量高，避免了剧毒的固光或光气的使用，对环境更友好，更加环保。

技术研发人员：张少林,陈爱平,颜轩,田华东,何纪盛
受保护的技术使用者：浙江瀚拓生物医药科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16