硅氧烷低聚物添加剂、双组份密封硅胶及制备方法与流程

本发明涉及有机硅密封材料领域，具体涉及一种与基材粘结效果好、可提升硅胶体系力学性能、改善硅胶体系相容性的硅氧烷低聚物添加剂以及一种采用上述添加剂的可室温快速固化的双组份加成型高性能密封硅胶，以及它们的制备方法。

背景技术：

1、由于社会发展的需要，电子装置变得越来越精密，其应用环境也越来越多样，这就要求电子元器件必须满足各种各样的环境条件。如果想让电子元器件发挥优异的综合性能，保持其良好的使用寿命，就必须对其加以密封保护，防止其被灰尘、湿气或激烈震动等外界条件损坏，因此，寻找适合电子元器件用的理想密封材料是关键。其中有机硅密封胶因其优异的耐高低温性能、介电性能、耐候性、光学性能等，应用前景十分广泛。

2、但现有有机硅密封胶存在以下方面的问题：

3、首先，有机硅橡胶由于其中的si-o-si键长较长，所以键角会比较大，这使得其分子内旋转更容易，所以材料非常柔软，同时硅橡胶硫化后是高饱和的非极性橡胶，主链由硅原子和氧原子组成，主链外侧排列着一层非极性的有机基团，分子表面能低，导致硅橡胶对一般基材的粘接性都很差，极大地限制了加成型硅橡胶在胶粘剂、密封剂等粘接领域的进一步应用。

4、其次，现阶段有机硅密封胶的开发过程中，对电子元器件密封保护主要是单组份湿气硫化的缩合型硅橡胶，但单组份缩合型硅橡胶存在以下缺陷：一方面单组份缩合型硅橡胶力学表现不佳，耐候性和耐老化性较差，另一方面单组份缩合型硅橡胶挥发分较高，存在气味、环保方面的问题；再一方面单组份缩合型硅橡胶硫化速度较慢，往往需要加热固化，不利于自动化快速生产装配。如中国申请cn 110305621a公开了“一种脱醇型室温固化有机硅密封胶及其制备方法”，以聚二甲基硅氧烷为基础硅胶，以气硅和碳酸钙为填料，选择硅油作为增塑剂，添加交联剂、偶联剂、催化剂、固化促进剂制备了一种有机硅密封胶，虽然拉伸剪切强度高，但固化速度慢，室温需要7d才固化，拉伸强度较低。

技术实现思路

1、本发明提供了一种硅氧烷低聚物添加剂、双组份密封硅胶及制备方法，用以解决目前硅橡胶对基材的粘结效果不佳，以及现有密封硅橡胶本体强度不高、力学性能有缺陷、耐候性、耐老化性不佳的技术问题。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、一种硅氧烷低聚物添加剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将35～50质量份的硅烷偶联剂、45～60质量份的乙烯基硅氧烷和1～3质量份的铂金催化剂添加至有机溶剂中，混合并升温至135～150℃，保温回流反应3.5～5h后，降温并减压蒸馏去除低沸物，得到中间产物；

5、(2)将所述中间产物与含氢硅油混合并升温至95～105℃，保温回流反应3.5～4.5h后，降温并减压蒸馏去除低沸物，即得所述硅氧烷低聚物添加剂；所述中间产物与含氢硅油的质量比为1：(1～1.35)。

6、上述技术方案的设计思路在于，本方案通过特定原料和工艺向硅氧烷低聚物添加剂中引入多种活性基团，一方面添加剂中极性高的环氧基和丙烯酰氧基等基团，使得硅胶体系硫化时有更多的硅氧烷分子扩散至基材界面，易与基材表面的羟基发生化学反应形成化学键，因此提高了添加了添加剂的硅胶体系与基材之间的粘接强度；另一方面硅氧烷低聚物添加剂中的乙烯基又可与硅胶中交联剂(si-h)发生加成反应，通过两者形成化学键的协同作用可以显著提高硅胶对基材附着力，从另一维度提高了与基材的粘接强度。与此同时，硅氧烷低聚物的多种活性基团改善了体系的相容性，使得体系相容性变得更好，力学性能更佳。另外，将本方案制备的添加剂用于硅胶体系时，可增强气硅和聚合物之间的相互作用力，导致硅橡胶界面处的相互作用力也随之提高，可使交联密度显著增加，从而提高硅胶体系的拉伸强度。

7、作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)中，所述硅烷偶联剂包括kh-560和kh-570，所述kh-560和kh-570的质量比为1：(1～1.2)。

8、作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)中，所述乙烯基硅氧烷包括a-151、a-171和a-172中的至少一种。

9、作为上述技术方案的进一步优选，所述含氢硅油的含氢量为0.1～0.38％。

10、基于同一技术构思，本发明还提供一种硅氧烷低聚物添加剂，所述硅氧烷低聚物添加剂由上述制备方法制得。

11、基于同一技术构思，本发明还提供一种双组份密封硅胶，包括a组份和b组份；

12、其中，a组份包括以下质量份的组份：

13、45～70份乙烯基硅油、0.1～1份铂金催化剂、20～35份硅树脂和2～15份气硅；

14、b组份包括以下质量份的组份：

15、40～65份乙烯基硅油、20～35份硅树脂、5～15份交联剂、0.02～0.5份抑制剂、1～5份添加剂和2～15份气硅；所述添加剂为上述技术方案的硅氧烷低聚物添加剂或上述技术方案的制备方法制得的硅氧烷低聚物添加剂。

16、本技术方案的设计思路在于，本方案选用乙烯基硅油和硅树脂为主体基体，添加交联剂和添加自制添加剂，以气硅为触变剂，通过改变体系中si-vi与si-h的摩尔比以及不同粘度的乙烯基硅油的质量比制备不同结构的有机硅密封胶，密封硅胶产品挥发分低，无副产物，耐热性、耐候性、电绝缘性，力学性能等各个方面性能优异，且固化时间短、可室温固化，同时兼具制备工艺简单、生产效率高、环保和施工方便等优点。

17、作为上述技术方案的进一步优选，所述乙烯基硅油包括粘度分别为20cps、50cps、100cps、200cps、300cps、350cps、500cps、1000cps、2000cps和10000cps的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

18、作为上述技术方案的进一步优选，所述硅树脂包括粘度分别为6000cps、8000cps、10000cps、12500cps、15000cps和60000cps的含乙烯基的硅树脂中的至少一种。硅树脂是具有高度交联的网状结构的高聚物，其结构上的乙烯基在催化剂的作用下，与含氢硅油交联形成交联网络，导致体系交联密度提高，促使体系形成更多的网状结构，从而提高胶体的硬度和本体强度。

19、作为上述技术方案的进一步优选，所述铂金催化剂为氯铂酸–二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，所述铂金催化剂的含铂量为5000ppm、8000ppm和10000ppm中的至少一种。

20、作为上述技术方案的进一步优选，所述交联剂包括侧含氢硅油和端侧含氢硅油中的至少一种；所述侧含氢硅油和端侧含氢硅油含氢量优选为0.5～1.2％。选用较高含氢量的侧含氢硅油和端侧含氢硅油为交联剂，不仅提高有机硅密封硅胶体系的交联程度，使其固化完全，还可以使固化速度加快，从而使密封硅胶快速固化。

21、作为上述技术方案的进一步优选，所述抑制剂包括改性炔醇类聚合物、四甲基二乙烯基二硅氧烷和四乙烯基四甲基环四硅氧烷中的至少一种。

22、作为上述技术方案的进一步优选，所述气硅为亲水型二氧化硅，所述气硅的比表面积为170～250m2/g。气相二氧化硅在胶粘剂和涂料中起增稠剂和触变剂的作用，使粘度大幅度提高造成施工困难。硅树脂不会使胶粘剂的粘度增大而保持良好的施工性能，但是硅树脂与气相二氧化硅相比价格昂贵。因此采用硅树脂和气相二氧化硅共同对有机硅密封胶进行协同作用，既保证了有机硅密封胶的施工性又可以提高拉伸性能。

23、基于同一技术构思，本发明还提供一种上述双组份密封硅胶的制备方法，所述a组份的制备方法包括以下步骤：

24、将所述乙烯基硅油、硅树脂和铂金催化剂以20r/min的速度搅拌15～20min，然后加入所述气硅，将搅拌速度调整为50～80r/min继续搅拌1h，将搅拌速度调整至20～30r/min继续真空脱泡搅拌10～15min，即得所述a组份；

25、所述b组份的制备方法包括以下步骤：

26、将所述乙烯基硅油、硅树脂、抑制剂和硅氧烷低聚物添加剂以20r/min的速度搅拌5min，然后加入交联剂继续搅拌10～15min，然后加入所述气硅，将搅拌速度调整为60～100r/min继续搅拌1h，将搅拌速度调整至20～30r/min继续真空脱泡搅拌10～15min，即得所述b组份。

27、使用时，将a组份和b组份分装到体积比为1:1双组份胶管中，然后在室温下固化12h及以上，即可得到双组份密封硅胶。

28、与现有技术相比，本发明的优点在于：

29、(1)本发明的硅氧烷低聚物添加剂可增加硅橡胶对基材的粘接效果，应用于硅胶体系时除对基材附着力的提升外还可改善硅胶体系的相容性，并显著增强硅胶的力学性能；

30、(2)本发明的双组份密封硅胶具有挥发分低、耐热性、耐候性、电绝缘性及力学性能等各个方面性能优异的优势，固化时间短，室温下12h即可固化完全，施工使用方便；且制备工艺简单、生产效率高、无副产物，制备过程环保，满足电子元器件的应用需求，具备很高的实用性商业价值。