一种由1,3-丁二烯制备1,6-己二酸的方法

本发明属于催化和精细化工领域，具体而言，涉及一类由1,3-丁二烯(以下简称丁二烯)制备1,6-己二酸(以下简称己二酸)的方法。

背景技术：

1、1,6-己二酸(ada，以下简称己二酸)是一种非常重要有机化工原料，主要用于生产尼龙纤维和聚氨酯，还可以用于食品添加剂、医药中间体、杀虫剂、润滑剂、增塑剂、香精香料控制剂、黏合剂、涂料和染料等。随着我国经济的发展，各行业对于己二酸的需求量也在快速增长，如汽车行业、家电行业、路桥建设等，都刺激了己二酸生产需求的增长，因此己二酸的市场前景非常广阔。从1973年开始，美国的杜邦公司就开始了工业化生产，我国则是从20世纪70年代开始规模化生产，己二酸产品早已具有了成熟的生产工艺。目前己二酸的生产工艺方法主要有4种方法，即苯酚法、丁二烯法、环己烷法和环己烯法。

2、苯酚法是苯酚在ni-al2o3的催化作用下加氢生成环己醇，环己醇再进一步脱氢生成环己酮，环己酮再氧化生成己二酸的过程。其主要优点是低耗能、高经济性，所生产的己二酸纯度高，生产技术也比较成熟，但是受到苯酚资源的限制，会提高己二酸的生产成本。丁二烯法是德国巴斯夫公司开发的，以丁二烯为原料，经过两次羰基化反应后水解得到己二酸，整个过程需要五步完成。原料丁二烯也较便宜，经济上是比较可行的。但此法生产工艺流程较为复杂，步骤多，产品收率低，副产物也较多，反应条件要求较为严格，目前还在研究阶段，暂时不具备大规模工业生产的条件。环己烷法是以苯为原料，经加氢反应生成环己烷，环己烷和空气反应制取环己醇和环己酮的混合物(简称ka油)，醇酮混合物可以用于生产己二酸。该方法的优点是生产技术比较成熟，转化率高，目前全球总产量的90％以上都是使用这种方法进行生产的。缺点是能耗高、投资大、生产过程复杂，而且会产生大量废气、废水，对生态环境的破坏非常严重。环己烯法是以苯为原料，在特定温度和压力下加氢生成环己烯，然后经水合生成环己醇，最后再与硝酸氧化生成己二酸。该方法比使用环己烷生产有了很大改进，原料的消耗、产品的纯度、收率、环境保护等方面有着较大优势。但是，因为氧化剂是硝酸，无法避免废气的排放，依然对生态环境造成一定破坏。

3、综上所述，苯酚法、环己烷法和环己烯法均是以苯为原料的工艺路线，技术路线是相似的，在成本、耗能、投资以及生产过程或多或少都存在不足，尤其是环保问题比较突出，尤其是在当前对环保越来越重视的情况下，工艺的绿色化是必然之路。其中丁二烯法相对最环保，但是该方法目前也存在技术缺陷，尚不能工业化生产。

4、以丁二烯为原料，通过双氢甲酰化制备得到1,6-己二醛(以下简称己二醛)，后通过氧化得到己二酸是一种全新的方法。该方法原料成本低，反应条件温和，对设备要求低。目前该方法研究的较少，主要是第一步丁二烯双氢甲酰化制备己二醛工艺研究的尚不成熟。针对该问题，结合前期的科研经验，本技术的发明人之前开发了一种一锅法双配体串联接力催化丁二烯氢甲酰化反应制备己二醛联产正戊醛的策略(cn116041155a)。在双配体共同作用下丁二烯氢甲酰化反应的产物分布为正戊醛(选择性25％-38％)和己二醛(选择性55％-70％，l/b＝6-12)。该工艺己二醛的选择性最高近70％，为以丁二烯为原料制备己二酸的工艺开发奠定了基础，但如果要将己二醛氧化制备成己二酸，则需要分离产物己二醛再进行进一步反应，这样造成反应经济性受限。

技术实现思路

1、针对目前己二酸制备工艺路线中存在的问题，本发明在前期开发的一锅法双配体串联接力催化丁二烯氢甲酰化反应制备己二醛联产正戊醛的策略为基础，开发出一锅法由丁二烯氢甲酰化和氧化串联制备己二酸的新方法，该方法为一锅法，可以在不分离己二醛的情况下直接对含己二醛的中间产物进行氧化处理，直接制备己二酸。

2、根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种一锅法由丁二烯制备1,6-己二酸的新方法，所述方法如下：

3、在惰性氛围保护下，将丁二烯、第一rh(acac)(co)2、配体lx和第一溶剂加入到高压釜中，密封高压釜，第一次通入6-10mpa的h2与co的合成气，其中h2与co的体积比为1:1，60-120℃反应5-15小时；降至室温后，在惰性氛围保护下，打开高压釜，然后加入第二rh(acac)(co)2和配体biphephos，密封高压釜，第二次通入0.5-6mpa的h2与co的合成气，其中h2与co的体积比为1:3，60-100℃反应5-20小时；冷却至室温，在惰性氛围保护下，加入第二溶剂，密封高压釜，通入氧化性气体置换高压釜内气氛，保持高压釜内气体压力为0.1mpa-10mpa，然后搅拌下室温-100℃反应1小时-48小时，冷却至室温，产物1,6-己二酸通过柱层析、沉淀法或结晶法纯化分离，

4、所述配体lx和biphephos的结构如下：

5、

6、优选地，所述惰性氛围为氮气或氩气气氛。

7、优选地，所述第一溶剂选自甲苯、二甲苯，优选为甲苯。

8、优选地，所述第一次通入的h2与co的合成气为8mpa。

9、优选地，第一次通入h2与co的合成气的反应温度为80℃。

10、优选地，第一次通入h2与co的合成气的反应时间为12小时。

11、优选地，所述第二次通入的h2与co的合成气为0.5-4mpa，更优选为1mpa。

12、优选地，所述第二溶剂为极性溶剂，选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、丙酸、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙醚、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种，优选为甲酸、乙酸、四氢呋喃和甲醇。

13、优选地，基于原料丁二烯的摩尔量，第一rh(acac)(co)2的用量为0.01-0.3mol％，更优选为0.05-0.2mol％，最优选为0.1mol％。

14、优选地，基于原料丁二烯的摩尔量，配体lx的用量为0.01-0.3mol％，更优选为0.05-0.2mol％，最优选为0.12mol％。

15、优选地，所述配体lx与第一rh(acac)(co)2的摩尔比为0.5:1-2.0:1，优选为0.8:1-1.6:1，更优选为1.2:1。

16、优选地，基于原料丁二烯的摩尔量，第二rh(acac)(co)2的用量为0.1-0.6mol％，更优选为0.1-0.4mol％，最优选为0.2mol％。

17、优选地，基于原料丁二烯的摩尔量，配体biphephos的用量为0.1-0.8mol％，更优选为0.2-0.6mol％，最优选为0.4mol％。

18、优选地，所述配体biphephos与第二rh(acac)(co)2的摩尔比为0.5:1-2.0:1，优选为0.8:1-1.6:1，更优选为1.2:1。

19、优选地，氧化性气体选自氧气、氧气氮气混合气或者氧气氩气混合气等。

20、优选地，氧化性气体的压力为优选为0.1mpa-2mpa。

21、优选地，氧化反应温度为25-80℃，优选为40-60℃。

22、优选地，氧化反应时间为6小时-36小时，优选为10小时-24小时。

23、优选地，所述搅拌速度为500rpm至1500rpm。

24、有益效果

25、本发明开发了一种全新的一锅法由丁二烯氢甲酰化和氧化串联制备1,6-己二酸的新方法；通过合理选择不同的溶剂和催化剂实现本发明的一锅法的合成方法，该方法条件温和，操作简单，原料廉价易得、氧化过程不需要催化剂，便于工业化应用，并且该方法副产物少，便于工业分离；该方法可以高选择性制备1,6-己二酸。