一种高耐水性、高载药量聚乙烯醇抗菌包装膜及其制备方法

本发明属于功能高分子材料，具体涉及一种高耐水性、高载药量聚乙烯醇抗菌包装膜及其制备方法。

背景技术：

1、人们生活水平的提高对食品的质量和种类提出了新的要求，促进了许多产品(如鲜果)的跨地区流动，抗菌包装可以抑制食品表面微生物的生长，起到延长食品保质期的作用。然而，传统塑料包装带来了环境压力和潜在的生物威胁，因此，开发绿色安全的抗菌包装具有十分重要的意义。

2、现已开发的绿色包装材料包括聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、淀粉、纤维素、壳聚糖等，但上述材料的力学性能较难满足日常使用需求，且生物安全性也存在一定的争议。聚乙烯醇由于其优异的生物相容性和可降解性得到了广泛关注，与此同时，聚乙烯醇还具有较优的成膜性和力学性能，这使聚乙烯醇膜具有成为抗菌包装的潜力。但是纯聚乙烯醇膜耐水性较差，且不具备抗菌活性，通常需要对其进行改性并负载抗菌物质。提高耐水性的策略一般为化学交联，但该方法不能有效提高膜的抗菌性；天然植物精油作为绿色安全的抗菌剂，其低水溶性和易挥发性限制了其应用。而通常情况下，为了增强天然植物精油在聚乙烯醇中的溶解度，会使用添加助剂(如稀土、吐温80等)的策略，但此种方法不仅会降低包装膜的透明度和力学性能，而且助剂会在使用过程中迁移至食物表面，进而可能危害身体健康。

3、因而，在不添加化学助剂的情况下，能够同时提高聚乙烯醇膜耐水性和抗菌物质的载入量，具有重要的理论和实际应用价值。

技术实现思路

1、发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种高耐水性、高载药量聚乙烯醇抗菌包装膜及其制备方法，通过将生物基芳香醛接枝到聚乙烯醇分子链上，引入疏水基团并增强分子间的相互作用力，以此提高聚乙烯醇膜的耐水性。生物基芳香醛是从植物中提取的天然化合物，其结构与有些抗菌性天然植物精油如丁香酚相似。接枝在聚乙烯醇分子链上的芳香醛侧基与天然植物精油之间具有强烈的π-π相互作用，能够提高聚乙烯醇膜对植物精油的负载能力，进而得到兼具高耐水性和高载药量的聚乙烯醇抗菌包装膜。

2、技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、本发明的第一个目的是提供一种高耐水性聚乙烯醇包装膜的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)分别将聚乙烯醇和生物基芳香醛溶于二甲基亚砜中，将二者混合均匀后得混合液，升温，加入对甲苯磺酸，反应后经沉淀、水洗及干燥后，得粉末状的聚乙烯醇缩醛；

5、(2)聚乙烯醇缩醛或聚乙烯醇缩醛和聚乙烯醇溶于二甲基亚砜形成聚合物溶液，在所述聚合物溶液中加入天然植物精油，混合均匀后，烘干，溶剂挥发后得到高耐水性、高载药量聚乙烯醇抗菌包装膜。

6、在本发明的一种实施方式中，所述聚乙烯醇的型号为1750型或1788型或1799型，优选1799型。

7、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述混合液中，所述聚乙烯醇的质量分数为0.01～0.1g/ml，生物基芳香醛的质量分数为0.2～0.9g/ml；聚乙烯醇与生物基芳香醛单元摩尔比为10:1～1:1，优选为4:1～1:1，更优选的为4:1。

8、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，反应后用碳酸氢钠将聚合物沉淀。

9、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述对甲苯磺酸的添加量为反应物的0.5～2wt.％，需要说明的是，此处的反应物指的是聚乙烯醇与香草醛。

10、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述反应温度为60～90℃，反应时间为2～8h，反应温度可以为60℃、70℃、80℃、90℃等任一温度，反应时间可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h等任一时间。

11、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的聚合物溶液，

12、当聚合物溶液为聚乙烯醇缩醛的二甲基亚砜溶液时，聚乙烯醇缩醛的质量分数为0.01～0.1g/ml；

13、当聚合物溶液为聚乙烯醇缩醛和聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液时，聚乙烯醇缩醛和聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液中，聚乙烯醇缩醛的质量分数为0.01～0.1g/ml ，聚乙烯醇的质量分数为0.01～0.1g/ml；聚乙烯醇缩醛与聚乙烯醇的质量比为1:100～100:1。

14、在本发明的一种实施方式中，聚乙烯醇缩醛与聚乙烯醇的质量比不小于1:1，优选的，两者质量比不小于3:1。

15、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述的天然植物精油包括丁香酚、百里酚、肉桂醛、草蒿脑中的任意至少一种，优选丁香酚，其添加量为聚合物干重的1～15％。如丁香酚密度为1.067g/cm3，根据m＝ρv的计算结果得出其干重为1～15％，其他天然植物精油同理。

16、本发明的第二个目的是提供一种聚乙烯醇包装膜，根据以上任一所述的方法制备得到。

17、在本发明的一种实施方式中，所述的聚乙烯醇包装膜在水中溶胀率低于45％，对以丁香酚为代表的天然植物精油的负载能力高高于30μg·mg-1。

18、在本发明的一种实施方式中，所述的聚乙烯醇包装膜在水中溶胀率仅为1.12％，对以丁香酚为代表的天然植物精油的负载能力高达39.69μg·mg-1。

19、本发明的第三个目的是提供所述的聚乙烯醇包装膜在食品保鲜领域的应用。

20、在本发明的一种实施方式中，所述制备方法的具体过程包括如下步骤：

21、有益效果：本发明提供的一种高耐水性、高载药量聚乙烯醇抗菌包装膜及其制备方法，与现有技术相比，具有以下优势：

22、本发明利用聚乙烯醇与生物基芳香醛进行缩醛化反应，改善聚乙烯醇膜的耐水性，且利用聚乙烯醇缩醛与丁香酚等天然植物精油间强烈的π-π相互作用，制备了兼具高耐水性和高载药量的聚乙烯醇抗菌包装膜。所制备的聚乙烯醇包装膜在水中溶胀率低于45％，对丁香酚等天然植物精油的负载能力高于30μg·mg-1，尤其是当全部使用聚乙烯醇缩醛制备聚乙烯醇包装膜时，该包装膜在水中的溶胀率仅为1.12％，对以丁香酚为代表的天然植物精油的负载能力高达39.69μg·mg-1，抗菌效果可达98％以上，能够将新鲜草莓的保鲜期延长至7天，在食品包装领域具有潜在的应用价值。

技术特征：

1.一种高耐水性、高载药量聚乙烯醇抗菌包装膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的型号为1750型或1788型或1799型，优选1799型；

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合液中，所述聚乙烯醇的质量分数为0.01～0.1g/ml，生物基芳香醛的质量分数为0.2～0.9g/ml；聚乙烯醇与生物基芳香醛单元摩尔比为10:1～1:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述对甲苯磺酸的添加量为反应物的0.5～2wt.％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述升温指升温至反应温度60～90℃，反应时间为2～8h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的聚合物溶液，

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述天然植物精油包括丁香酚、百里酚、肉桂醛、草蒿脑中的任意至少一种，优选丁香酚；且其添加量为聚合物干重的1～15％。

8.一种聚乙烯醇包装膜，根据权利要求1-7任一所述的方法制备得到。

9.根据权利要求8所述的聚乙烯醇包装膜，其特征在于，所制备的聚乙烯醇包装膜在水中溶胀率低于45％，对天然植物精油的负载能力高于30μg·mg-1。

10.根据权利要求8或9所述的聚乙烯醇包装膜在食品保鲜领域的应用。

技术总结
本发明公开了一种高耐水性、高载药量聚乙烯醇抗菌包装膜及其制备方法，利用聚乙烯醇与生物基芳香醛进行缩醛化反应，改善聚乙烯醇膜的耐水性，且利用聚乙烯醇缩醛与如丁香酚等天然植物精油间强烈的π‑π相互作用，制备了兼具高耐水性和高、高载药量的聚乙烯醇抗菌包装膜。所制备的聚乙烯醇包装膜在水中溶胀率低于45％，对丁香酚天然植物精油的负载能力高于30μg·mg<supgt;‑1</supgt;，尤其是当全部使用聚乙烯醇缩醛制备聚乙烯醇包装膜时，该包装膜在水中的溶胀率仅为1.12％，对丁香酚天然植物精油的负载能力高达39.69μg·mg<supgt;‑1</supgt;，抗菌效果可达98％以上，能够将新鲜草莓的保鲜期延长至7天，在食品包装领域具有潜在的应用价值。

技术研发人员：陈明清,颜丽娟,施冬健,倪忠斌,东为富
受保护的技术使用者：江南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16