一种水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚氨酯，具体涉及一种水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、水性聚氨酯分散体(pud)是一种常见的成膜剂，广泛应用于涂料、胶黏剂、纺织等领域。膜组分可以提供优异力学性能以及优异的耐水、耐磨、耐候等表面装饰性能。

2、常规的水性聚氨酯分散体在制备过程中需要添加丙酮、甲乙酮等低沸点溶剂来降低预聚体的粘度，帮助其在水中快速分散，同时在分散结束后采用减压蒸馏的方式去除分散体中的低沸点溶剂，从而制备低溶剂残留的水性聚氨酯分散体。但是该工艺不仅需要大量甲类溶剂而且需要进行蒸馏、精馏等高耗能工序。

3、也有大量水性聚氨酯分散体采用高沸点的水溶性非质子溶剂如：n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、二丙二醇二甲醚等作为预聚反应时的溶剂，在pud制备结束后，保留该溶剂作为pud的一个组分。该高沸点溶剂不仅降低了预聚体粘度而且保留在分散体中可以提高分散体的成膜性和光泽度等性能。但是该工艺制备的pud往往voc较高、同时具有较长的干燥时间、高沸点溶剂可能有毒等缺点。

4、cn113039322a制备了完全不含溶剂的水性聚氨酯分散体。该工艺使用特殊的乳化工艺，进行预聚体与乳化剂混合以及将该混合物进行乳化时都需要高速分散才能制备稳定的pud，所述的乳化剂溶液与预聚体混合时容易发生反应导致粘度上涨，引发凝胶。

5、cn113302221a将含有亲水基团的预聚体分散到含有多氨基磺酸盐、以及碱金属氢氧化物或非挥发性有机叔胺作为中和剂和其他组分的水溶液中进行分散,制备了基本上不含挥发性有机化合物的高固含pud。该制备具有工艺简单、乳液固含量高，tvoc极低等优点。但是该工艺制备的pud由于将羧基采用碱金属或非挥发性叔胺作为中和剂，在成膜后羧基仍然以羧酸盐的形式存在会大大降低涂膜的耐水性能，同时使含有环氧、氮丙啶、碳化二亚胺等可以和羧基反应的交联剂无法进行交联，大大降低了该树脂的应用范围。

6、由于现有技术中的水性聚氨酯分散体存在制备过程需要有机溶剂、透光性差、耐水性差、粘度高等问题。因此，开发一种低粘度、制备不需要有机溶剂、高透光性、低吸水率的水性聚氨酯分散体，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用，所述水性聚氨酯分散体预聚体异氰酸酯组分中的1,5-五亚甲基二异氰酸酯(pdi)含量大于30％，粘度＜800(23℃，mpa.s)，透光率＞89％，吸水率＜4％。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种水性聚氨酯分散体，所述水性聚氨酯分散体的制备原料包括预聚体、扩链剂和外乳化剂的组合，所述预聚体的制备原料以重量份计包括：7-15份异氰酸酯(例如可以为7份、8份、9份、10份、11份、13份、15份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值)、25-43份多元醇(例如可以为25份、26份、28份、30份、35份、40份、43份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值)、0.2-2份反应型内乳化剂(例如可以为0.2份、0.3份、0.5份、1份、1.5份、2份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值)，所述异氰酸酯包括1,5-五亚甲基二异氰酸酯；所述异氰酸酯中1,5-五亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量≥30％(例如可以为30％、35％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值)。

4、优选地，所述异氰酸酯还包括异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)或二环己基甲烷二异氰酸酯中任意一种或至少两种的组合。

5、pdi是一种特殊的直链型奇数碳二异氰酸酯，与hdi相比具有更低的结晶性，在用于制备水性聚氨酯分散体的预聚物时，由于其相对较低的结晶性可以降低预聚体粘度，同时其低结晶性可以防止其预聚体在乳化时发生结构化而成凝胶状导致乳化失败。同时pdi与其他脂肪族二异氰酸酯相比有更高的反应活性，其与水的反应活性接近芳香族二异氰酸酯，由于其高反应活性，可以加快相反转时的乳液粒子快速形成。

6、优选地，所述多元醇包括聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、氧化乙烯-氧化丙烯共聚多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚1,3-丙二醇醚多元醇、植物油多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚硫醚多元醇、聚缩醛多元醇、聚烯烃多元醇或聚硅氧烷多元醇中的任意一种或至少两种的组合。

7、优选地，所述多元醇包括聚碳酸酯二醇、环氧乙烷环氧丙烷共聚二醇、聚环氧丙烷二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇或聚环氧乙烷二醇中的任意一种或至少两种的组合。

8、优选地，所述多元醇的数均分子量为300-5000，例如可以为300、400、500、1000、2000、3000、4000、5000，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

9、优选地，所述反应型内乳化剂包括亲水多元醇型内乳化剂和水溶性多元胺型内乳化剂。

10、优选地，所述反应型内乳化剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或聚乙二醇单甲醚、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠、赖氨酸、3-(2-氨基乙基氨基)丙烷-1-磺酸、3-(2-氨基乙基氨基)丙烷-1-磺酸或n-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

11、优选地，所述预聚体的制备原料以重量份计还包括0-2000ppm催化剂，例如可以为1ppm、5ppm、10ppm、100ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

12、优选地，所述催化剂包括有机铋催化剂。

13、优选地，所述预聚体中nco基团的质量百分含量为5-10％，例如可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

14、优选地，所述水性聚氨酯分散体的制备原料还包括中和剂。

15、优选地，所述水性聚氨酯分散体的制备原料以重量份计包括：40份预聚体、1.4-2.5份扩链剂(例如可以为1.4份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值)、0.1-0.8份中和剂(例如可以为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.6份、0.7份、0.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值)、0.2-1份外乳化剂(例如可以为0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值)、38-60份水(例如可以为38份、40份、45份、50份、55份、60份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值)。

16、优选地，所述扩链剂包括水合肼、乙二胺、三亚乙基四胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、环己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、5-氨基-1,3,3-三甲基-环己烷甲基胺或二亚乙基三胺中的任意一种或至少两种的组合。

17、优选地，所述中和剂包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、有机叔胺、醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、氨水或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合。

18、优选地，所述外乳化剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙烯醇或水溶性纤维素中的任意一种或至少两种的组合。

19、优选地，所述外乳化剂包括脂肪醇醚硫酸钠盐、丁二酸烷基聚氧乙烯醚单酯磺酸二钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

20、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，所述制备方法包括：

21、(1)将异氰酸酯、多元醇、反应型内乳化剂混合，进行反应，得到预聚体；

22、(2)将步骤(1)得到的预聚体、扩链剂和外乳化剂混合，进行反应得到所述水性聚氨酯分散体。

23、优选地，所述制备方法具体包括：

24、(1)将异氰酸酯、多元醇、反应型内乳化剂和催化剂混合，进行反应，得到预聚体；

25、(2)将步骤(1)得到的预聚体、扩链剂、中和剂和外乳化剂混合，进行反应得到所述水性聚氨酯分散体。

26、优选地，步骤(1)所述反应的温度为50-100℃，例如可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

27、优选地，步骤(1)所述反应的时间为2-10h，例如可以为2h、3h、5h、8h、10h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

28、优选地，步骤(2)所述混合在搅拌下进行。

29、优选地，所述搅拌的速率为200-800rpm，例如可以为200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

30、优选地，步骤(2)所述反应的温度为15-40℃，例如可以为15℃、16℃、20℃、25℃、30℃、35℃、38℃、40℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

31、优选地，步骤(2)所述反应的时间为40-120min，例如可以为40min、42min、45min、50min、60min、62min、65min、70min、75min、80min、90min、100min、110min、120min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

32、通过聚氨酯链段中引入亲水基团可以赋予聚氨酯一定的水分散性，本技术通过添加反应型内乳化剂实现。反应型内乳化剂可以在预聚体阶段以亲水多元醇的形式加入，也可以在后扩链阶段以水溶性多元胺的形式加入。

33、所述制备方法具体包括：

34、(1)将聚异氰酸酯、多元醇、亲水多元醇型内乳化剂在50-100℃反应制备含有pdi的聚氨酯预聚体，其预聚体具有较低的粘度；

35、(2)将上述方法制备的聚氨酯预聚体在40-120min内慢慢加入到分散速度在200-800rpm的包含有扩链剂、中和剂、水溶性多元胺型内乳化剂、外乳化剂等其他添加的水混合物中，并且通过夹套和预聚体滴加速度控制反应温度在40℃以下，直至预聚体滴加完毕，然后继续控温并分散60min以上，最后过滤、出料。

36、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的水性聚氨酯分散体在涂料、胶黏剂、纺织中的应用。

37、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

38、本发明提供的水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用，当预聚体的异氰酸酯组分中的pdi含量≥30％，同时采用高nco/oh比例制备的游离异氰酸酯nco％含量较高(5％～10％)的聚氨酯预聚物，在较低的温度下(50-100℃)具有较低的粘度，易于分散。得到的乳液同时具备更低的粘度和粒径，固含量在39.98-44.6％时，乳液的粒径分布在68-102nm，粘度217-463mpa.s；固含量在55.09-59.3％时，乳液的粒径分布在186-201nm，粘度677-792mpa.s，当预聚体异氰酸酯组分中的pdi含量≥30％，胶膜的吸水率为2.2-3.8％，透光率＞89％，达到89.1-92.1％。当pdi含量≥70％且≤90％时，透光率＞91％，可以达到91.1-92.1％。