一种铜钴双金属有机框架的制备方法及其应用

本发明涉及水处理，尤其涉及一种铜钴双金属有机框架的制备方法及其应用。

背景技术：

1、四环素(tcs)是世界上使用最广泛的家畜类抗生素，以tcs为基础的抗生素是最常见的广谱抗生素。由于其成本低，抗菌活性高，因此在兽药中广泛用于预防和治疗牲畜疾病，并在畜牧场作为促进动物生长的饲料添加剂。然而，大多数tcs很难被人体和牲畜吸收。超过三分之二的tcs被释放在地表水、饮用水和土壤等环境体系中。这些环境中的tcs残留可能破坏生态系统并导致细菌的耐药性，导致了严重的健康和环境问题。因此，为了降低tcs残留在环境中可能造成的积累风险，从水环境中去除tcs是至关重要和紧迫的。通过常规处理工艺从水中消除这些抗生素是困难的。

2、目前，tcs的去除和降解技术主要有吸附、光催化、生化处理和膜分离等。其中，吸附法因其易于获取、合成简单而具有一定的优势。吸附过程的关键是吸附剂的性能，许多吸附剂因容量差、成本高而难以广泛应用。为了克服这些限制，有必要开发更有效的吸附剂。近年来，无机与有机物巧妙结合的金属有机框架(metal-organic frameworks,mofs)具有种类丰富、功能可调、比表面积大等优点，逐渐应用于吸附领域。然而，大多mofs在水相中的稳定性较低，迄今为止，关于使用mofs去除抗生素的研究很少。铜钴基双金属mofs材料与四环素之间有π-π共轭、疏水相互作用和协同吸附作用，这使铜钴基mofs材料对于四环素具有较好的吸附能力。更重要的是铜钴基mofs由于具有良好的稳定性，巨大的比表面积，丰富的孔隙结构而在水吸附材料应用中表现出巨大潜力。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种铜钴双金属有机框架的制备方法及其应用，利用cu-mof@co-mof作为吸附剂对四环素进行吸附，该制备方法简单，对四环素的去除效率高，去除过程中材料的使用量少且去除时间短，采用0.01g cu-mof@co-mof即可在5min内实现对环境水中四环素的高效快速去除，朗格缪尔吸附容量能达到434.78mg/g。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、一种铜钴双金属有机框架的制备方法，具体步骤如下：

4、步骤1、按比例称取三水合硝酸铜和均苯三甲酸，分别溶解在n,n-二甲基甲酰胺中形成溶液a和溶液b；

5、步骤2、在溶液a中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到溶液c；

6、步骤3、将溶液b缓慢滴入步骤2得到的溶液c中，搅拌均匀后，将混合物转移至聚四氟乙烯内衬中进行溶剂热反应；

7、步骤4、溶剂热反应完成后，冷却至室温，分别用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇洗涤3次后，收集沉淀物干燥，得到金属有机框架cu-mof；

8、步骤5、将300mg的金属有机框架cu-mof在75ml的甲醇中超声分散，加入1.46g的六水合硝酸钴搅拌均匀，然后将含有1.23g的2-甲基咪唑溶于75ml甲醇得到的溶液加入其中搅拌；

9、步骤6、将步骤5得到的溶液静置反应，随后离心、甲醇洗涤3次、干燥得到双金属有机框架cu-mof@co-mof。

10、优选地，步骤1中，三水合硝酸铜的用量为5.20g，均苯三甲酸的用量为2.77g，n,n-二甲基甲酰胺的用量为66ml。

11、优选地，步骤2中，聚乙烯吡咯烷酮的用量为1.98g。

12、优选地，步骤3中，溶剂热反应的温度为80℃。

13、优选地，步骤4中，冷却方式为自然冷却，收集沉淀物在80℃烘箱中干燥24h。

14、优选地，步骤5中，金属有机框架cu-mof的用量为300mg，甲醇的用量为75ml，六水合硝酸钴的用量为1.46g，2-甲基咪唑的用量为1.23g。

15、优选地，步骤6中，静置反应温度为25℃，反应时间为24小时，80℃烘箱中干燥24h得到双金属有机框架cu-mof@co-mof。

16、本发明还提供了一种采用上述制备方法得到的双金属有机框架cu-mof@co-mof在吸附去除自来水和湖水环境水中的四环素的应用，具体包括：称取0.01g双金属有机框架cu-mof@co-mof材料加入四环素溶液中，超声1min使吸附剂分散均匀，之后将悬浮溶液体系置于电动摇床上以200r/min的速度振荡5min使溶液达到吸附-解吸平衡，然后取上清液用0.45μm的滤膜过滤；最后将过滤后的清液在紫外可见分光光度计上测试吸光度；在357nm波长测滤液的吸光度。

17、其中，所述四环素溶液的初始浓度分别为10mg/l、40mg/l、60mg/l、70mg/l、80mg/l、90mg/l、100mg/l、120mg/l、140mg/l、160mg/l、200mg/l、220mg/l、240mg/l、350mg/l、450mg/l，摇床转速为200r/min。

18、其中，所述四环素溶液的振荡时间分别为0.5min、1min、3min、5min、15min、20min、25min，摇床转速为200r/min。

19、其中，所述四环素溶液的吸附温度分别为25℃、35℃、45℃，摇床转速为200r/min。

20、通过采用上述技术方案：利用双金属有机框架材料的高比表面积和协同吸附性能，使用仅0.01g cu-mof@co-mof即可在短短5min内实现快速、高效去除四环素。该制备方法得到的双金属有机框架cu-mof@co-mof能够在复杂的环境水体系中应用，实现了环境水如自来水和湖水中四环素的高效去除，去除率高于85％，吸附容量达到434.78mg/g，降低了环境污染，在污水处理和环境保护方面有很大的应用前景。同时，本发明首次提出将cu-mof@co-mof材料作为吸附剂对环境水中的四环素进行吸附，为铜钴双金属有机框架材料提供了一种新用途。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、1、本发明通过调整cu-mof和钴金属离子的用量比例，使用溶剂热和原位生长法制备了核壳型双金属有机框架(cu-mof@co-mof)，得到对四环素具有最佳吸附性能的cu-mof@co-mof，制备过程简单。

23、2、本发明制备的cu-mof@co-mof比表面积大，表面的π共轭体系与四环素之间可产生π-π和疏水相互作用，cu-mof@co-mof双框架结构具有协同吸附作用，有利于增强材料对四环素的吸附能力。

24、3、本发明制备的cu-mof@co-mof可用于吸附去除自来和湖水中的四环素，在至少0.01g吸附剂存在的情况下，可在短短5min内实现对环境水中的四环素超过85％的去除率，吸附容量可高达434.78mg/g，吸附符合准二级吸附模型，是单分子层化学吸附。

技术特征：

1.一种铜钴双金属有机框架的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种铜钴双金属有机框架的制备方法，其特征在于，步骤1中，三水合硝酸铜的用量为5.20g，均苯三甲酸的用量为2.77g，n,n-二甲基甲酰胺的用量为66ml。

3.根据权利要求1所述的一种铜钴双金属有机框架的制备方法，其特征在于，步骤2中，聚乙烯吡咯烷酮的用量为1.98g。

4.根据权利要求1所述的一种铜钴双金属有机框架的制备方法，其特征在于，步骤3中，溶剂热反应的温度为80℃。

5.根据权利要求1所述的一种铜钴双金属有机框架的制备方法，其特征在于，步骤4中，冷却方式为自然冷却，收集沉淀物在80℃烘箱中干燥24h。

6.根据权利要求1所述的一种铜钴双金属有机框架的制备方法，其特征在于，步骤5中，金属有机框架cu-mof的用量为300mg，甲醇的用量为75ml，六水合硝酸钴的用量为1.46g，2-甲基咪唑的用量为1.23g。

7.根据权利要求1所述的一种铜钴双金属有机框架的制备方法，其特征在于，步骤6中，静置反应温度为25℃，反应时间为24小时，80℃烘箱中干燥24h得到双金属有机框架cu-mof@co-mof。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的制备方法得到的双金属有机框架cu-mof@co-mof在吸附去除自来水和湖水环境水中的四环素的应用，其特征在于，称取0.01g双金属有机框架cu-mof@co-mof材料加入四环素溶液中，超声1min使吸附剂分散均匀，之后将悬浮溶液体系置于电动摇床上以200r/min的速度振荡5min使溶液达到吸附-解吸平衡，然后取上清液用0.45μm的滤膜过滤；最后将过滤后的清液在紫外可见分光光度计上测试吸光度；在357nm波长测滤液的吸光度。

技术总结
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种铜钴双金属有机框架的制备方法及其应用，包括：首先通过溶剂热法制备Cu‑MOF，然后将Co‑MOF原位生长在Cu‑MOF表面合成核壳型Cu‑MOF@Co‑MOF；将得到的Cu‑MOF@Co‑MOF分散于四环素水溶液中置于摇床内进行振荡，通过吸附对四环素进行去除。本发明利用双金属有机框架材料的高比表面积和协同吸附性能，使用仅0.01gCu‑MOF@Co‑MOF即可在短短5min内实现快速、高效去除四环素。本发明实现了环境水如自来水和湖水中四环素的高效去除，去除率高于85％，吸附容量达到434.78mg/g，降低了环境污染，在污水处理和环境保护方面有很大的应用前景。

技术研发人员：多会晓,岳佳嫄,朱清,荣魏巍
受保护的技术使用者：南通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16