含八重氢键结构的物理交联型聚醚胺弹性体及制备与应用

本发明涉及弹性体材料，具体涉及一种含八重氢键结构的物理交联型聚醚胺弹性体及其制备方法与应用。

背景技术：

1、弹性体(elastomers)材料在传统行业中有着广泛的应用，比如在汽车工业、建筑工业、电子工业、航空工业领域等；近些年随着时代的发展，在一些新兴领域也出现它们的身影，例如软机器人(soft robotics)、柔性电子器件(flexible electronics)和可拉伸光学器件(stretchable optical devices)等领域。这些新兴的领域对弹性体材料有着更加苛刻的要求，传统的弹性体已经很难满足其要求。传统化学共价法是实现聚合物材料交联的主要方法，与母体聚合物相比，交联聚合物通常获得增强的机械强度和热稳定性。然而，由于机械强度、延展性和韧性之间的独特分子机制，这种传统化学共价法会导致材料的延展性和韧性下降。目前，弹性体仍无法同时获得高韧性、高强度和高延展性，很难满足这些新兴领域对材料的需求。

2、相反，非共价交联可以在不牺牲聚合物材料的延展性和韧性的情况下提高强度。近期，很多研究者都采用了超分子化学技术来解决这一难题，通过引入可牺牲的动态物理交联键，比如氢键、π-π堆积、库仑相互作用、偶极-偶极相互作用、金属-有机配位键等，来提高材料韧性。通过这些非共价交联的手段，弹性体在力学性能上获得了较大的突破。到目前为止，氢键是最广泛使用的非共价相互作用之一，因为其具有方向性、多功能性和可逆性，可用于制造具有可调微观结构和定制性能的聚合物材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种含八重氢键结构的物理交联型聚醚胺弹性体的制备方法，实现弹性体的高力学性能。八重氢键有利于弹性体材料耗散能量，提高韧性，用以解决上述背景技术中存在的高韧性、高延展性、高强度无法兼得的技术问题。具体的，本发明采用下述技术方案实现：

2、本发明提供了一种含八重氢键结构的物理交联型聚醚胺弹性体，其包含八重氢键结构及聚醚胺，其结构式如下所示：

3、

4、其是由氨基双封端的聚醚胺与二异氰酸酯ocn—b—nco以及胺基双封端的扩链剂nh2—a—nh2于室温聚合反应得到；其中5≤n≦70，2≤m≤1000；八重氢键结构位置在h与o之间形成，也就是在分子链之间通过物理交联形成了含八重氢键结构的聚醚胺弹性体。

5、另一方面，本发明还提供了上述所述含八重氢键结构的物理交联型聚醚胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)异氰酸酯基双封端的前驱体的合成：将氨基双封端的聚醚胺与二异氰酸酯ocn—b—nco按摩尔比1：2在溶剂中室温下搅拌反应2-4h，得到前驱体溶液；

7、(2)含八重氢键结构的物理交联型聚醚胺弹性体的合成：将胺基双封端的扩链剂nh2—a—nh2加入上述前驱体溶液中，搅拌反应40-50h，获得交联聚合物溶液，倒入模具，室温挥发溶剂成型，65-75h后获得含有八重氢键结构的物理交联型聚醚胺弹性体；胺基双封端的扩链剂nh2—a—nh2与前驱体的摩尔比1：1。

8、上述所述的制备方法中，氨基双封端的聚醚胺与二异氰酸酯ocn—b—nco需按摩尔比1：2，这是形成八重氢键结构的必要步骤之一。

9、上述所述的制备方法中，优选的，所述二异氰酸酯ocn—b—nco包括：六亚甲基二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-二异氰酸酯二环己基甲烷、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、对苯二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯丁烷、1,8-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸根十三烷中的至少一种。其中的b显然取决于具体二异氰酸酯的结构。

10、上述所述的制备方法中，优选的，所述溶剂为极性溶剂，包括四氢呋喃、乙醇、氯仿、丙酮中的至少一种。

11、上述所述的制备方法中，优选的，所述胺基双封端的扩链剂nh2—a—nh2包括：4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺、4,9-二噁-1,12-十二烷二胺、3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺、2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)、乙二胺、1,8-辛二胺、二亚乙基三胺、1,3-二氨基丙烷、1,8-二氨基辛烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、三亚乙基四胺、四乙烯五胺中的至少一种。其中的a显然取决于具体胺基双封端的扩链剂结构。

12、本发明的弹性体材料制备过程在室温下就可反应完全，且无需分离步骤，制备流程简单，制备条件温和，大大减少了生产成本。同时，本发明可通过控制加入的扩链剂种类以及二异氰酸酯种类来调控改变其微观结构。扩链剂的种类和二异氰酸酯的种类会影响弹性体中“硬畴”(由于分子链之间形成氢键交联而产生)的氢键密度和强弱，弹性体中氢键的密度和强弱又影响着弹性体的结构，从而影响弹性体的宏观力学性能。故可以通过调控微观结构，从而获得定制力学性能的聚合物材料。本发明实现了弹性体材料同时兼有高强度、高韧性以及高延展性，打破了传统弹性体材料的局限性。

13、一般的，高密度的hbs(氢键)会导致聚合物在合成过程中溶解性差，目前一般用于合成弹性体增韧的多重氢键仅限于三重、四重和六重氢键，而所有这些都不够强。蜘蛛丝(已知最坚韧的天然纤维)中被鉴定为聚合物网络的最佳增强剂就是八重hb。因此，模仿蜘蛛丝构建聚合物网络有望显著改善弹性体的机械性能。受蜘蛛丝结构的启发，找到一种可行的合成途径，将更高数量的hbs，例如八重hbs，作为能量耗散引入到非晶基体中的更强牺牲键，可以避免未填充弹性体中刚度和韧性之间的权衡，通过链延伸反应将强、可逆和可牺牲(断裂时吸收能量，经过一段时间又可以恢复)的八重氢键引入线性聚合物(聚醚胺)中，我们构建了均相和耗能网络。含有柔软的聚醚胺链段和坚硬的八重氢键纳米结构域。这些强hb纳米结构域用于限制聚合物链的流动性，并在不同构型之间转换，以在应力下耗散能量，从而进一步增强刚度和韧性。因而，本发明完全由八重氢键物理交联制备聚醚胺弹性体，实现了弹性体的高力学性能，在拉伸的过程中氢键破坏吸收能量，当外力撤去时，氢键可以恢复，从而实现弹性体的高力学性能，拓展了其实际工作应用场景，在柔性电子材料、智能穿戴等领域例如软机器人(soft robotics,)、柔性电子器件(flexible electronics)和可拉伸光学器件(stretchable optical devices)等领域具有巨大的应用前景。

技术特征：

1.一种含八重氢键结构的物理交联型聚醚胺弹性体，结构式如下：

2.权利要求1所述弹性体的制备方法，包括下述步骤：

3.如权利要求1所述弹性体的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯ocn—b—nco包括六亚甲基二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、甲苯-2,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-二异氰酸酯二环己基甲烷、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、对苯二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯丁烷、1,8-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸根十三烷中的至少一种。

4.如权利要求1所述弹性体的制备方法，其特征在于，所述溶剂为极性溶剂，包括四氢呋喃、乙醇、氯仿、丙酮中的至少一种。

5.如权利要求1所述弹性体的制备方法，其特征在于，所述胺基双封端的扩链剂nh2—a—nh2包括：4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺、4,9-二噁-1,12-十二烷二胺、3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺、2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)、乙二胺、1,8-辛二胺、二亚乙基三胺、1,3-二氨基丙烷、1,8-二氨基辛烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、三亚乙基四胺、四乙烯五胺中的至少一种。

6.权利要求1所述的或者由权利要求2-5任一项所述制备方法得到的弹性体在柔性材料中的应用。

7.权利要求1所述的或者由权利要求2-5任一项所述制备方法得到的弹性体在柔性电子器件中的应用。

8.权利要求1所述的或者由权利要求2-5任一项所述制备方法得到的弹性体在可拉伸电子器件中的应用。

技术总结
本发明公开了一种含八重氢键结构的物理交联型聚醚胺弹性体及其制备方法，可用于可拉伸电子器件、生物医疗、软体机器人等领域。其制备过程主要包括：异氰酸酯基双封端的含四重氢键的前驱体的合成；物理交联聚合物的合成。由此制备的聚醚胺弹性体具有高强度、高韧性以及高延展性等特性，而且制备流程简单，制备条件温和，在柔性电子材料、智能穿戴等领域具有广阔的应用前景。本发明完全由八重氢键物理交联制备聚醚胺弹性体，实现弹性体的高力学性能。八重氢键对弹性体力学性能的突破具有重大的意义，在拉伸的过程中氢键破坏吸收能量，当外力撤去时，氢键可以恢复，从而实现弹性体的高力学性能，从而拓展其实际工作应用场景。

技术研发人员：宫艺,杨继华,卓毅智,胡锐,丁建军,李潇潇,张献,田兴友
受保护的技术使用者：中国科学院合肥物质科学研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16