大孔二氧化硅的制备和其在用于烯烃聚合的铬催化剂中的用途的制作方法

本公开总体上涉及负载型铬催化剂和钛化(titanated)铬催化剂、用于制备所述负载型催化剂的方法、用于使用所述催化剂来使烯烃聚合的方法、使用此类催化剂产生的聚合物树脂以及使用这些聚合物树脂产生的制品。更具体地，本公开涉及用于制备具有大量大孔(例如，直径大于10nm或30nm)的二氧化硅复合物，以及随后使用所述大孔二氧化硅复合物来产生负载型铬和钛化铬催化剂的方法。

背景技术：

1、铬/二氧化硅催化剂和铬/二氧化硅-二氧化钛催化剂可以用于制造基于乙烯的聚合物，如hdpe。然而，尚未完全了解仅基于催化剂和基于二氧化硅的载体的物理结构来操纵或控制此类聚合物的分子量、分子量分布和长链支化的量的能力。将有益的是修改催化剂和载体的某些物理参数，如表面积和孔体积，以便操纵或控制聚合物的重要分子量和支化性质，同时维持高催化活性。因此，本发明通常是针对这些目标。

技术实现思路

1、提供此
技术实现要素：
，以简化形式介绍下文在具体实施方式中进一步描述的概念选择。本发明内容不旨在识别所要求保护的主题的必需或必要特征。本发明内容也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。

2、在本发明的一个方面，公开了一种用于制备二氧化硅复合物的方法，并且在此方面，所述方法可以包括：(1)将二氧化硅组分i和二氧化硅组分ii组合在包括至少约70wt.％的水的稀释剂中以形成混合物；以及(2)在所述混合物中形成二氧化硅复合物。二氧化硅组分i可以包括不规则且非球形的二氧化硅颗粒，所述不规则且非球形的二氧化硅颗粒的特征通常在于平均纵横比为至少约2:1，并且bet表面积在约150到约1000m2/g的范围内，而二氧化硅组分ii可以包括胶体二氧化硅。

3、在本发明的另一方面，公开了一种用于制备二氧化硅复合物的方法，并且在此方面，所述方法可以包括：(1)将二氧化硅组分i和二氧化硅组分ii组合在溶剂中以形成混合物；以及(2)在所述混合物中形成二氧化硅复合物。二氧化硅组分i可以包括不规则且非球形的二氧化硅颗粒，所述不规则且非球形的二氧化硅颗粒的特征通常在于平均纵横比为至少约2:1，并且bet表面积在约150到约1000m2/g的范围内，而二氧化硅组分ii可以包括硅化合物。

4、在本发明的另一方面，公开了一种用于制备负载型铬催化剂的方法，并且在此方面，所述方法可以包括将含铬化合物和任选含钛化合物与二氧化硅复合物组合(在煅烧之前或煅烧期间)以形成负载型铬催化剂。

5、在本发明的又另一方面，公开了一种用于制备负载型铬催化剂的方法，并且在此方面，所述方法可以包括(1)将含铬化合物和任选含钛化合物与本文所述的任何二氧化硅组分i和二氧化硅组分ii组合在稀释剂或溶剂中以形成混合物；以及(2)在所述混合物中形成负载型铬化合物。

6、本发明的仍另一方面中还公开了二氧化硅复合物和负载型铬催化剂，并且本文公开的任何二氧化硅复合物和负载型铬催化剂的特征可以在于堆积密度在约0.08到约0.4g/ml的范围内，总孔体积为约0.4到约2.5ml/g，bet表面积为约175到约375m2/g，并且峰值孔径为约10到约80nm。通常，所述二氧化硅复合物和所述负载型铬催化剂的峰值孔径可以落入约15到约60nm、约15到约50nm或约17nm到约40nm的范围内。进一步地，所述二氧化硅复合物和所述负载型铬催化剂在直径小于或等于5nm的孔中的总孔体积可以小于或等于约25％或小于或等于约20％，如约2％到约15％，和/或所述二氧化硅复合物和所述负载型铬催化剂在直径小于或等于3nm的孔中的总孔体积小于或等于约8％、小于或等于约6％或小于或等于约4％。另外或可替代地，所述二氧化硅复合物和所述负载型铬催化剂在直径在30-100nm的范围内的孔中的总孔体积可以为约0.5％到约40％，如约1％到约35％或约2％到约35％。

7、本发明还设想并涵盖了烯烃聚合方法。此方法可以包括使(经活化)负载型铬催化剂和任选助催化剂与烯烃单体和任选烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物。

8、前述发明内容和以下具体实施方式均提供实例且仅为说明性的。因此，前述发明内容和下面的具体实施方式不应被认为是限制性的。进一步地，还可以提供除了本文陈述的那些特征或变化之外的特征或变化。例如，某些方面可以涉及在具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。

技术特征：

1.一种负载型铬催化剂，其包含二氧化硅复合物和0.1到15wt.％的铬，其中所述催化剂的特征在于：

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中：

3.根据权利要求1所述的催化剂，其中：

4.根据权利要求3所述的催化剂，其中所述铬中的至少75wt.％以三价或更低价的氧化态存在。

5.根据权利要求3所述的催化剂，其中：

6.根据权利要求3所述的催化剂，其中所述铬中的至少60wt.％以六价铬形式存在。

7.一种烯烃聚合方法，所述方法包括使根据权利要求6所述的催化剂和任选的助催化剂与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其中：

9.一种负载型铬催化剂，其包含二氧化硅复合物和0.1到15wt.％的铬，其中所述催化剂的特征在于：

10.根据权利要求9所述的催化剂，其中所述铬中的至少75wt.％以三价或更低价的氧化态存在。

11.根据权利要求9所述的催化剂，其中：

12.根据权利要求11所述的催化剂，其中所述铬中的至少60wt.％以六价铬形式存在。

13.一种烯烃聚合方法，所述方法包括使根据权利要求12所述的催化剂和任选的助催化剂与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。

14.一种二氧化硅复合物，其特征在于：

15.根据权利要求14所述的二氧化硅复合物，其中所述二氧化硅复合物的平均孔径为10到50nm。

16.根据权利要求14所述的二氧化硅复合物，其中所述二氧化硅复合物的平均孔径为9到30nm。

17.根据权利要求14所述的二氧化硅复合物，其中所述二氧化硅复合物的总孔体积的2％到35％在直径在30-100nm范围内的孔中。

18.根据权利要求14所述的二氧化硅复合物，其中：

19.根据权利要求18所述的二氧化硅复合物，其中：

20.根据权利要求14所述的二氧化硅复合物，其中：

21.根据权利要求20所述的二氧化硅复合物，其中所述二氧化硅复合物的总孔体积的小于或等于4％在直径小于或等于3nm的孔中。

22.一种二氧化硅复合物，其特征在于：

23.根据权利要求22所述的二氧化硅复合物，其中所述二氧化硅复合物的平均孔径为9到30nm。

24.根据权利要求22所述的二氧化硅复合物，其中：

技术总结
本申请涉及大孔二氧化硅的制备和其在用于烯烃聚合的铬催化剂中的用途。本文公开了二氧化硅复合物和负载型铬催化剂，所述二氧化硅复合物和所述负载型铬催化剂的堆积密度为0.08到0.4g/mL，总孔体积为0.4到2.5mL/g，BET表面积为175到375m<supgt;2</supgt;/g，并且峰值孔径为10到80nm。这些二氧化硅复合物和负载型铬催化剂可以通过将两种二氧化硅组分组合来形成。第一二氧化硅组分可以是不规则形状的，如气相二氧化硅，并且第二二氧化硅组分可以是胶体二氧化硅或含硅化合物，并且所述第二二氧化硅组分可以充当用于将所述二氧化硅复合物粘合在一起的胶水。

技术研发人员：M·P·麦克丹尼尔,K·S·克莱尔,C·E·阿什,S·L·凯利,A·B·阿勒曼德
受保护的技术使用者：切弗朗菲利浦化学公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16