含重原子集成的多重共振蓝光材料及制备方法和电子器件

本发明涉及电子器件，具体涉及一种含重原子集成的多重共振单元构建的窄谱带蓝光材料及制备方法和电子器件。

背景技术：

1、有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes,oled)是在电场的作用下，以有机材料为功能层的器件。由于oled具有柔性，宽视角，高亮度，响应速度快以及工艺简单等优点，在现代科学研究以及商业化显示产业中受到了广泛的关注。在电致发光(el)过程中，由电子和空穴的复合而产生的激子，理论上按照统计分布规律，产生三重态和单重态的比例是3:1。因此荧光电致发光最多只能利用输入能量的25％，这就导致其内量子效率(指辐射光子数占注入载流子数的比例)很难突破25％的理论极限，而其余处于激发三重态(75％)的能量并没有被利用，所以如何实现激发三重态的发光性质，对于提升器件的量子效率至关重要。有机电致磷光器件(phosphorescent organic light-emitting diodes,pholeds)，由于在磷光材料中引入重原子，能够有效促进不同激发态间的自旋轨道耦合，使原来自旋禁阻的最低激发三重态能够辐射跃迁产生光子，因此75％的三重态的激子就被充分利用，其内量子效率理论上可以达到100％。但是，由于磷光材料一般需要使用铱、铂等重金属，不仅成本较高，而且毒性较大。近年来，热活化延迟荧光材料被提出，该类材料理论上也具有100％的内量子效率并且只由有机元素组成，成本较低，被看作为最具潜力的第三代oled技术。

2、传统的tadf材料通常是由给体-受体结构组成，这种结构能够降低材料的单-三线态能级差，实现有效的tadf发光。但是，由于该类分子在激发发射的过程中，结构有较大的弛豫，导致材料的发射光谱较宽，半峰宽在70-100nm，影响材料的发光纯度。因此构建刚性并且具有多重共振型的tadf分子，对于实现高效率窄谱带oled具有重要的意义。然而，多重共振tadf材料往往具有较大的单-三线态能级差，导致材料的反系间穿越速率较小，最终应用到oled中表现出了较大的效率滚降，不利于其商业化发展。

3、因此，有必要开发一种新的蓝光材料，这对促进tadf材料在oled上的应用具有重要意义。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于将重原子集成到共振单元中，构建新型的重原子-硼原子-氮原子共振单元，并进一步将其进行稠和形成更加刚性的分子结构，旨在解决现有多重共振tadf材料中加快反系间穿越速率和窄化分子发射光谱存在矛盾的问题，本发明提供的新型的多重共振tadf材料同时具有较快的反系间穿越速率以及较窄的发射光谱。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明的第一方面，提供一种含重原子集成的多重共振单元构建的窄谱带蓝光材料，其中，所述含重原子集成的多重共振单元构建的窄谱带蓝光材料的结构式如下所示：

4、

5、其中，x1、x2独立地选自重原子，所述重原子可以选自s、se、te中的任意一种，x1和x2可以相同或不同，

6、r每次出现时独立地选自氢原子、甲基、氟原子中的任意一种。进一步地，r每次出现时均选自氢原子、甲基、氟原子中的任意一种。

7、本发明中，通过引入重原子并将其集成到共振单元里面构建新型的重原子(s,se,te)-硼原子(b)-氮原子(n)共振单元，可以大幅度地加快窄谱带热活化延迟荧光材料的反系间穿越速率，从而抑制有机电致发光器件的效率滚降问题。并且，由于较强的共振效应以及稠和的刚性分子结构，发光光谱会变得更窄，从而实现纯度非常高的蓝光发光。

8、另外，该材料具有较好的热稳定性，热分解温度都在400℃以上，在常用有机溶剂中具有非常好的溶解性，可用于高性能的溶液加工型和真空蒸镀型电致发光器件。

9、利用所述含重原子集成的多重共振单元构建的窄谱带蓝光材料制备的有机电致发光器件同时具有非常窄的发光光谱，较高的器件效率，较低的效率滚降以及较长的器件寿命。

10、可选地，所述x1选自s，所述x2选自s、se、te中的任意一种，可以进一步加快窄谱带热活化延迟荧光材料的反系间穿越速率，从而进一步抑制有机电致发光器件的效率滚降问题。

11、可选地，所述x1选自se，所述x2选自se、te中的任意一种，可以进一步加快窄谱带热活化延迟荧光材料的反系间穿越速率，从而进一步抑制有机电致发光器件的效率滚降问题。

12、可选地，所述x1选自te，所述x2选自te，可以进一步加快窄谱带热活化延迟荧光材料的反系间穿越速率，从而进一步抑制有机电致发光器件的效率滚降问题。

13、可选地，所述多重共振单元构建的窄谱带蓝光材料的结构式如下所示：

14、

15、本发明的第二方面，提供一种本发明所述的含重原子集成的多重共振单元构建的窄谱带蓝光材料的制备方法，其中，包括步骤：

16、s1、将化合物a和化合物b进行反应，得到化合物c；

17、s2、将所述化合物c和化合物d进行反应，得到化合物e；

18、s3、将所述化合物e和化合物f进行反应，得到化合物g；

19、s4、将所述化合物g与三溴化硼进行反应，得到含重原子集成的多重共振单元构建的窄谱带蓝光材料h；

20、所述含重原子集成的多重共振单元构建的窄谱带蓝光材料h的合成路线如下所示：

21、

22、可选地，步骤s1具体包括：

23、于惰性气氛保护下，将a、b和溶剂(如乙腈)混合，然后将反应体系的温度降低至0℃，加入tbuono，保持0℃反应10-60分钟(如30分钟)，然后将反应体系的温度升至25-80℃(如25℃)反应6-12小时(如12小时)，得到产物c。

24、可选地，步骤s2具体包括：

25、于惰性气氛保护下，将c、d、催化剂(如pd2(dba)3)、配体(如sphos)、碱(如叔丁醇钠)和溶剂(如甲苯)混合，将反应体系的温度升至60-110℃(如110℃)反应1-12小时(如12小时)，得到产物e。

26、可选地，步骤s3具体包括：

27、于惰性气氛保护下，将e、f、催化剂(如pd2(dba)3)、配体(如sphos)、碱(如叔丁醇钠)和溶剂(如甲苯)混合，将反应体系的温度升至60-110℃(如110℃)反应1-12小时(如12小时)，得到产物g。

28、可选地，步骤s4具体包括：

29、于惰性气氛保护下，将g、溶剂(如邻二氯苯)和bbr3混合，将反应体系的温度升至150-200℃(如170℃)反应12-36小时(如12小时)，得到所述含重原子集成的多重共振单元构建的窄谱带蓝光材料。

30、本发明的第三方面，提供一种电子器件，包括本发明所述的含重原子集成的多重共振单元构建的窄谱带蓝光材料。

31、可选地，所述电子器件为有机电致发光器件、有机发光场效应管、有机场效应晶体管、有机传感器、有机激光器、有机光伏电池器件中的任一种。

32、可选地，所述电子器件为有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层包括所述含重原子集成的多重共振单元构建的窄谱带蓝光材料。

33、可选地，所述电子器件为有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层包括主体材料和客体材料，所述客体材料为含重原子集成的多重共振单元构建的窄谱带蓝光材料。其中，所述客体材料占所述主体材料和客体材料总质量的0.5-2wt％，如0.5wt％、1wt％、2wt％等。

34、本发明的有机电致发光器件具有非常窄的发光光谱，可以实现纯度较高的蓝光发光，还具有较高的器件效率和较长的器件寿命。

35、可选地，所述电子器件为有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括功能层，所述功能层由质量百分含量为0.1-99.9％的所述含重原子集成的多重共振单元构建的窄谱带蓝光材料和质量百分含量为0.1-99.9％有机功能材料组成。

36、可选地，所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、激子阻隔材料、电子传输材料、电子注入材料、有机发光材料中的一种。

37、本发明的有机电致发光器件有着较低的启动电压(<5.0v)，高的外量子效率(>30％)以及较低的效率滚降(在1000cd/m-2的亮度下，外量子效率仍然可以达到20％以上)，实现有机电致发光器件高效稳定地应用。

38、本发明具有以下有益效果：

39、(1)本发明通过引入重原子并将其集成到共振单元里面构建新型的重原子(s,se,te)-硼原子(b)-氮原子(n)共振单元，可以大幅度地加快窄谱带热活化延迟荧光材料的反系间穿越速率，从而抑制有机电致发光器件的效率滚降问题。并且，由于较强的共振效应以及稠和的刚性分子结构，发光光谱会变得更窄，从而实现纯度非常高的蓝光发光。

40、(2)该类材料在常用有机溶剂中具有非常好的溶解性，可用于高性能的溶液加工型和真空蒸镀型有机电致发光器件中，简化器件结构，解决大面积柔性有机电致发光器件的技术缺陷问题。该类材料还具有较好的热稳定性，热分解温度都在400℃以上。

41、(3)利用所述含重原子集成的多重共振单元构建的窄谱带蓝光材料制备的有机电致发光器件同时具有非常窄的发光光谱，较高的器件效率，较低的效率滚降以及较长的器件寿命。

42、(4)本发明中涉及的含重原子集成的多重共振单元构建的窄谱带蓝光材料，合成较为简单，且产率较高。