一种基于香豆素和罗丹明的新型共聚物材料制备方法及其应用

本发明属于有机化学和高分子材料化学，本发明涉及一种基于香豆素和罗丹明的新型共聚物材料制备方法及其应用。

背景技术：

1、荧光共振能量转移(fret)是一种高度灵敏的光谱技术，由于其大斯托克斯位移、比率传感和双/多分析物响应系统的优势，已广泛应用于医学诊断、生物分析和光学成像等。fret常被用来设计比率荧光探针，通过合成单分子传感器将多个具有不同发射带的荧光团(供体-受体)结合起来。最初，受体的吸收带和供体的发射带之间几乎没有重叠，但受体对目标分析物进行特异性识别后，其化学结构从非荧光形式转变为荧光形式，吸收带发生偏移从而增加了与供体发射带的重叠，除此之外，供体-受体荧光团应彼此靠近(通常为)，且供体发射矩、受体吸收矩和它们的分离矢量必须处于有利的相互定向状态才能实现较好的fret现象。

2、一些有机化合物的荧光或吸光性质会随着ph的变化做出相应的改变，对不同荧光团的结构、功能团进行适当的调整、修饰，可用来指示目标介质中酸碱性的变化。ph荧光探针根据探针的发射峰个数通常分为两种：单发射型ph荧光探针和比率型ph荧光探针。罗丹明荧光团由于较大的摩尔消光系数、长波长发射和高荧光量子产率等优势，常被设计为理想的ph传感器，通过螺旋环态到开环态的结构变化来实现巨大的荧光增强，因其吸收和发射光谱出现在较长的波段，因此在fret系统中，罗丹明荧光载体多用于能量受体。

3、尽管基于fret机理的比例荧光探针在检测ph时具有诸多优势，但设计开发这样的单分子确是十分繁杂，即要考虑对目标分子的识别位点，又要考虑不同荧光供体和受体的连接，具体实现需要克服巨大的困难。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明提供一种基于香豆素和罗丹明的新型共聚物材料制备方法及其应用，本发明利用raft自由基反应将经过修饰的荧光供体香豆素和荧光受体罗丹明与甲基丙烯酸甲酯mma共聚，开发了一种对ph有响应的新型比率型荧光聚合物材料m-z-4-d。通过紫外和荧光测试了m-z-4-d对ph响应时的开-关荧光颜色切换，当溶液的ph值由碱性变为酸性时，溶液颜色由蓝色变为黄绿色，发射波长从484nm红移至554nm，该材料可作为探针，可在极端酸性范围2.24-2.64进行探测，作为肉眼探针在环境监测中有潜在应用。该材料不仅实现了对ph的比例荧光检测，也为后续比例荧光探针的开发提供了一个新的思路。不仅如此，聚合物材料本身所具有的易加工优势也将为探针后期进一步应用提供了可能。

2、本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

3、一种基于香豆素和罗丹明的新型聚合物材料m-z-4-d，其具体结构式如下所示：

4、

5、其中m:n:p＝93:3.6:1，mn＝17227.2g/mol。

6、上述基于香豆素和罗丹明的新型聚合材料m-z-4-d的具体制备方法为：具体步骤为：

7、s1.2mmol罗丹明6g与3ml水合肼在15～30ml乙醇溶液中加热回流五小时得到化合物罗丹明水合肼；

8、s2.500mg罗丹明水合肼进一步与1.5倍摩尔量对烯丙氧基苯甲醛，两滴冰醋酸在25ml乙醇溶液中加热回流四小时发生席夫碱反应得化合物ms6。

9、s3.500毫克香豆素水合肼与一倍摩尔量的对烯丙氧基苯甲醛，二滴冰醋酸在15-30毫升的无水乙醇中，加热回流搅拌四小时得ms5。5mmol甲基丙烯酸甲酯与0.125mmolms5，0.125mmol ms6，0.066mmol的链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，在0.026mmol偶氮二异丁腈的引发下于4ml四氢呋喃(thf)中加热至70度，经过24小时聚合得到聚合物m-z-4-d。反应式如下所示：

10、

11、上述制备方法制备的基于香豆素和罗丹明的新型聚合材料m-z-4-d，当溶液的ph值由碱性变为酸性时，溶液颜色由蓝色变为黄绿色，发射波长从484nm红移至554nm。

12、本发明还请求保护上述基于香豆素和罗丹明的新型聚合材料m-z-4-d在作为ph检测荧光探针方面的应用，该探针可在极端酸性范围2.24-2.64进行探测，作为肉眼探针在环境监测中应用。

13、本发明与现有技术相比的有益效果是：

14、本发明中通过将光物理性能优异的香豆素和罗丹明衍生物引入到甲基丙烯酸甲酯聚合物平台成功开发了一种新型可调色聚合物ph检测材料。其在碱性和中性环境下，只有ms5的蓝光发射，而在酸性环境中，ms6的螺旋闭环结构打开，此时ms5中香豆素蓝光发射波段与ms6中罗丹明红光吸收波段重叠面积增大，促进荧光共振能量转移的发生，使得m-z-4-d的的荧光颜色由蓝色向黄绿色转变，达到探针的可视化。共聚物m-z-4-d可通过raft自由基反应将香豆素荧光团、罗丹明荧光团和甲基丙烯酸酯制备得出，合成简单易行。该共聚物的开发也使其后期应用于柔性纳米材料成为可能。

技术特征：

1.一种基于香豆素和罗丹明的聚合物材料，其特征是，其具体结构式如下所示：

2.如权利要求1所述的一种基于香豆素和罗丹明的聚合物材料，其特征是，当溶液的ph值由碱性变为酸性时，溶液颜色由蓝色变为黄绿色，发射波长从484nm红移至554nm。

3.如权利要求1-2任一项所述的一种基于香豆素和罗丹明的聚合物材料在作为ph检测荧光探针方面的应用。

4.如权利要求1-2任一项所述的一种基于香豆素和罗丹明的聚合物材料的制备方法，其特征是，

技术总结
本发明属于有机化学和高分子材料化学技术领域，公开了一种基于香豆素和罗丹明的新型共聚物材料制备方法及其应用。该材料当溶液的pH值由碱性变为酸性时，溶液颜色由蓝色变为黄绿色，发射波长从484nm红移至554nm，该材料可作为探针可在极端酸性范围2.24‑2.64进行探测，作为肉眼探针在环境监测中有潜在应用。该聚合物材料M‑Z‑4‑D不仅实现了对pH的比例荧光检测，也为后续比例荧光探针的开发提供了一个新的思路。

技术研发人员：张晓琳,罗梓菡
受保护的技术使用者：大连大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16