驱油用两亲超支化聚合物乳液及其制备方法和应用与流程

本发明属于石油开采、输送和化工，涉及一种驱油用两亲超支化聚合物乳液及其制备方法和应用。

背景技术：

1、我国在20世纪80年代以后，三次采油技术发展迅速，就我国大部分地区藏油来说，油藏条件差，储层非均质性强，使得聚合物驱油具有广泛应用前景。从聚合物驱油机理来看，聚合物的作用主要是提高注入流体粘度、改善油水流动比，扩大驱替相的波及区域，从而达到提高采收率的目的。经过多年的不断分析与挑选，聚合物驱工业化在我国取得很大成功。

2、聚丙烯酰胺及其衍生物因其良好的水溶性及增粘性能，成为应用最为广泛的一类驱油剂。然而早期合成的水解聚丙烯酰胺存在一些缺陷，例如分子链因其为柔性连，在高温条件下容易卷曲；在配制、运输、注入过程中，因机械剪切使聚合物分子断裂，造成聚合物分子量和溶液的粘度急剧下降，黏度丧失而无法满足驱油要求。此外，驱油用聚丙烯酰胺难以有效降低油水界面张力，和表面活性剂组成的二元复合驱又会大幅增加加注成本。

3、专利申请cn201610177629公开了一种环糊精-聚乙二醇自组装超支化聚丙烯酰胺类聚合物驱油剂及其制备方法，其中所记载的制备方法中反应原料仅为丙烯酰胺、聚环糊精和两性离子胆碱类功能单体，未加入极性单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，聚合物驱油剂的耐温抗盐性能有限，因为从自身结构来讲，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸结构中含有电荷密度较高的磺酸基，因此单体水化性强，受外界离子影响小，同时2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸结构的空间位阻较大，主链的刚性强，能够提高聚合物的耐温以及耐盐性能。此外，专利申请cn202110942923公开了一种一种低孔低渗油藏调驱用超支化聚丙烯酰胺纳米微球，其中所记载的制备方法中超支化聚丙烯酰胺纳米微球以苯六甲酸、二烯丙基胺、丙烯酰胺、阴离子不饱和单体和n,n-亚甲基双丙烯酰胺多元共聚而成，形成表面具有大量-coo-或-so3-结构，聚合物的亲水和亲油两亲支链难以呈多点吸附在界面上，对界面的覆盖能力较弱，使界面自由能降低能力非常有限。因此，一种兼具耐高温性以及耐盐性且能够实现有效降低油-水界面张力的效果，又可实现非均质油藏深部动态调剖、在线加注的聚合物乳液亟待开发。

技术实现思路

1、本发明提出一种驱油用两亲超支化聚合物乳液及其制备方法和应用，该聚合物乳液在温度≤120℃、矿化度≤32848mg/l的非均质渗储层中依然能够发挥出优异的降低油-水界面张力、增粘和深部动态调剖作用，且仍能够实现在线注入，从而大幅降低加注成本，获得最佳的采收率。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种驱油用两亲超支化聚合物乳液，采用1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体分子多元共聚而成。

3、作为优选，所加入的1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐：丙烯酰胺：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为(1.0-2.0):(0.3-0.5):(0.1-0.2)。

4、本发明还提供了一种驱油用两亲超支化聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：

5、将烷基咪唑溶于一定量的无水乙醇中，加入氯乙酸乙酯，在50～80℃下反应20-26h，冷却，旋转蒸发除去乙醇，真空干燥，得到1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-烷基咪唑氯盐；

6、将1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-烷基咪唑与质量分数为36.5％的浓盐酸溶于有机溶剂中，在60～80℃下，反应10-15h，冷却，过滤，洗涤，真空干燥，得到1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐；

7、在反应器内加入适量的去离子水，然后加入一定量的1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐，待充分搅拌后，向反应体系中依次加入适量的丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，同时保持反应体系温度在15℃～20℃，充分搅拌混匀；

8、向上述反应体系中加入适量n,n-亚甲基双丙烯酰胺，待溶解充分混匀后，按油水比为1:3向上述反应体系中加入溶有乳化剂的白油，在氮气保护下，调节反应釜内ph为6.0～8.0，并缓慢向反应体系内加入过硫酸盐-多元醇引发体系，继续反应2～3h，得到驱油用两亲超支化聚合物乳液。

9、可以理解的是，上述制备方法反应机理说明如下：

10、烷基咪唑与氯乙酸乙酯反应生成离子液体中间体，然后将该离子液体中间体经浓盐酸酸化，使酯分解为羧酸得到新型羧酸功能化铼离子液体1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐。以新型羧酸功能化离子液体1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐作为聚合单体，在过硫酸盐-丙三醇引发体系作用下，与丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚得到驱油用两亲超支化聚合物乳液。其中，离子液体1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐的引入使得聚合物乳液具有了亲油-亲水的双亲特性，一方面能够有效降低油-水界面张力，另一方面也改善了聚合物乳液的油水相容性，提高了聚合物乳液的分散稳定性。极性单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸含有电荷密度较高的磺酸基，水化性强，受外界离子影响小，同时结构的空间位阻较大，主链的刚性强，能够提高聚合物的耐温以及耐盐性能。此外，过硫酸盐-多元醇引发体系中，一方面，过硫酸盐自身可以分解产生自由基引发单体聚合形成可溶性的聚合物；另一方面，过硫酸盐激活多元醇上的羟基邻位碳原子，引发聚合，形成支链结构，并通过偶合终止产生交联。引入交联剂nmba和复合引发剂多元醇调整聚合物乳液的粘度，这是由于加入多元醇后，能够同时起到交联和支化两种作用，并且多元醇上反应活性点更多，支化效果也更明显，所以在体系中引入多元醇后，带来了更好的支化效果和提供了更长的末端链长，体系粘度有所上升。nmba加入后提高了交联程度，能使得体系的表观粘度增大。因此，多元醇和nmba的加入，起到了提高聚合物乳液交联网络稳定性和增加粘度的效果。

11、作为优选，烷基咪唑、氯乙酸乙酯和无水乙醇的质量比是(1.04-1.47):1:10；所述的烷基咪唑是n-己基咪唑、n-庚基咪唑或n-辛基咪唑。可以理解的是，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸含有电荷密度较高的磺酸基，水化性强，可以作为聚合物乳液分子的亲水链。n-己基咪唑、n-庚基咪唑或n-辛基咪唑的烷基链可以作为聚合物乳液分子的疏水链，具有表面活性，有助于保持聚合物大分子亲油-亲水平衡，从而有效降低界面自由能。

12、作为优选，1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-烷基咪唑氯盐、浓盐酸和有机溶剂的质量比为(1.363-3.03):1:10。

13、作为优选，所加入的1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐：丙烯酰胺：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：去离子水的质量比为(1.0-2.0):(0.3-0.5):(0.1-0.2):1。可以理解的是，所加入的1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐：丙烯酰胺：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：去离子水的质量比根据实际情况可在上述范围内进行调整，例如可为1.0:0.3:0.1:1、2.0:0.5:0.2:1、1.0:0.5:0.2:1、1.0:0.5:0.1:1、1.0:0.3:0.1:1、1.5:0.4:0.15:1、1.2:0.4:0.12:1、1.7:0.4:0.18:1、1.3:0.4:0.14:1、1.8:0.35:0.13:1、1.6:0.45:0.1:1。

14、作为优选，所加入的有机溶剂选自但不限于乙腈、乙醇、四氢呋喃、dmf、二甲亚砜的至少一种。

15、作为优选，所加入的n,n-亚甲基双丙烯酰胺(nmba)质量占反应单体总质量的2％～5％。

16、作为优选，调节反应釜内ph至6～8。可以理解的是，合适的溶液ph值可有效地调节聚合物乳液交联度和支化度，两亲聚合物乳液在相对中性环境中十分稳定，若ph值过低，单体分子引发速率降低，聚合物乳液大分子容易水解，则聚合物乳液分子主链链长变短；若ph值过高，则反应速率越高，聚合物乳液单体分子急剧交联，聚合物乳液大分子水解加剧，主链链长变短，支化效果较差。

17、作为优选，所加入的乳化剂为吐温60和司盘80、吐温60和司盘20、吐温80和司盘60中的任一种混合溶液；其中，司盘与吐温的质量比为(0.3-0.5):1，乳化剂与白油的质量比为(0.3-0.5):1。

18、作为优选，所述引发体系中过硫酸盐选自但不限于过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵，所述多元醇选自但不限于乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种。可以理解的是，多元醇上反应活性点更多，支化效果也更明显，在体系中引入多元醇后，带来了更好的支化效果和提供了更长的末端链长，体系粘度有所上升。过硫酸盐和多元醇的质量比为(1.5-2.5):1，且引发体系占反应单体的总质量为0.1％～0.5％。可以理解的是，根据实际情况可在上述范围内调整过硫酸盐和多元醇的质量比，例如还可以为1.5:1、2.0:1、2.5:1或上述范围内的任意比值。此外，引发体系占反应单体总质量可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％或上述范围内的任意点值。

19、本发明还提供了一种根据上述技术方案所述的驱油用两亲超支化聚合物乳液在温度≤120℃、矿化度≤32848mg/l，其中钙离子和镁离子总量≤874mg/l的高温高盐油藏、非均质油藏、聚合物驱后油藏及海上油藏开采中的应用。

20、作为优选，应用时，于120℃、矿化度32848mg/l中，0.3％浓度的网络结构聚合物乳液的水分散体系弹性粘度≥71.8mpa·s，溶液的水分散体系弹性模量≥12.68pa；于70℃中，以煤油作为低密度相，1000mg/l浓度的乳液，溶液的界面张力≤3.92mn/n。

21、本发明还提供了一种根据上述技术方案所述的驱油用两亲超支化聚合物乳液高温高盐油藏、非均质油藏、聚合物驱后油藏及海上油藏环境下实现在线注入、提高水驱采收率中的应用。

22、与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

23、1、本发明提供的驱油用两亲超支化聚合物乳液以新型羧酸功能化铼离子液体1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐作为聚合单体和丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚形成。离子液体1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐的引入使得聚合物乳液具有了亲油-亲水的双亲特性，一方面能够有效降低油-水界面张力，另一方面也改善了聚合物乳液的油水相容性，提高了聚合物乳液的分散稳定性。极性单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸含有电荷密度较高的磺酸基，水化性强，受外界离子影响小，同时结构的空间位阻较大，主链的刚性强，能够提高聚合物的耐温以及耐盐性能。

24、2、本发明提供的驱油用两亲超支化聚合物乳液用引发剂为过硫酸盐-多元醇，一方面，过硫酸盐自身可以分解产生自由基引发单体聚合形成可溶性的聚合物；另一方面，过硫酸盐激活多元醇上的多个羟基邻位碳原子，引发聚合，形成超支链结构，带来了更好的支化效果和提供了更长的末端链长，体系粘度有所上升，并通过偶合终止产生交联。nmba加入后提高了交联程度，进一步增大了体系的表观粘度。

25、3、本发明提供的驱油用两亲超支化聚合物乳液能够实现快速增粘的效果，也可在地层中运移，实现深部动态调剖的作用，抗高温可达120℃，耐矿化度可达32848mg/l，能满足高温高盐油藏、非均质油藏及聚合物驱后油藏的高效注入要求，同时可实现海上平台在线加注。