一种UHPC专用减水型减缩剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚羧酸系减水剂，具体地，涉及一种uhpc专用减水型减缩剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、uhpc是一种高强度、高韧性、低孔隙率的超高强水泥基材料。它的基本配制原理是：通过提高组分的细度与活性，不使用粗骨料，使材料内部的缺陷(孔隙与微裂缝)减到最少，以获得超高强度与高耐久性。

2、uhpc具有很高的耐久性、良好的工作性与体积稳定性，随着现代混凝土技术的发展在工程中已经得到应用。以矿物掺合料、高性能减水剂和超低水胶比制成的混凝土改善微观结构，具有许多优良性能。但是收缩裂缝出现几率增多，可能比普通混凝土更严重影响建筑物的外观，对结构物的耐久性和使用寿命构成严重威胁，据统计混凝土结构开裂又是因变形引起的而混凝土的体积变形主要表现为收缩。大量推广应用必须解决好其早期易裂的问题。

3、针对混凝土收缩开裂问题，最常用的解决方法是使用化学外加剂进行控制，这种外加剂被称为减缩剂。混凝土减缩剂可以有效降低混凝土的自收缩和干燥收缩。聚羧酸减水剂是目前市场上综合性能较好的一种混凝土外加剂，能显著改善混凝土的流动性能和力学性能，且具有掺量低、减水率高、保坍性能好绿色环保等优点，是混凝土外加剂研究和应用的热点。然而，掺加减水剂会增加混凝土开裂的风险。将减水剂与减缩剂共同使用，又存在着与水泥的相容性问题。单一功能减缩剂已不能够满足市场的要求，多功能型减缩剂是未来混凝土减缩产品的发展趋势。减缩型聚羧酸减水剂作为一种功能型减水剂，既具有高减水率，又可以有效降低混凝土干燥收缩、改善混凝土耐久性。与单一减缩剂相比，减水型减缩剂兼具减水和减缩功能，可以克服减水剂与减缩剂复配使用存在强度和收缩的负面问题，并且使用简单方便。因此，对减水剂进行分子结构设计，制备具有减缩功能的减水剂在实现减水效果的同时，还能减小混凝土的收缩，具有良好的应用前景。

4、uhpc专用减水型减缩剂的研制是对传统减缩剂技术的突破，多数专利中描述的超高性能混凝土用的聚羧酸系减缩剂主要是通过变换反应原料或工艺条件实现优异的性能。例，顾本庆等在专利cn 111533856a一种有机减缩剂及其制备方法，应用烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇单油酸酯、马来酸酐、n-羟甲基丙烯酰胺、过氧化苯甲酰和链转移剂等原料合成制备，该有机减缩剂具有降低收缩的功能，用于混凝土中可降低混凝土的收缩开裂，提高混凝土的耐久性、使用寿命和具有较高的表观光洁度。王文荣等在专利cn 115432953a微膨胀型超高性能混凝土用聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，使用异戊烯醇聚氧乙烯醚60-100份、富里酸10-20份、硫酸亚铁0.01-0.03份、还原剂d-异抗坏血酸0.5-1.5份、3-巯基丙酸0.1-0.5份、丙烯酸5-15份、甲基丙烯酸二甲氨乙酯3-6份、过硫酸盐0.01-0.05份制备微膨胀型超高性能混凝土用聚羧酸减水剂。得到具有超高减水、高保坍、降粘、控裂等功能的减水剂。仍是选用常见的合成原料直接聚合到减水剂分子上，并且从原材料的主要官能团结构来看以及水泥水化机理来看，对于uhpc微膨胀情况应该有特定的适用环境；同时此类普通梳型减水剂在制备方案在分子结构层面上不具有可设计性，多是含有吸附基团和长侧链空间位阻的梳型结构，很难通过普通原料的聚合形成其他结构的侧链。

技术实现思路

1、发明目的：为解决上述技术问题，本发明提供了一种uhpc专用减水型减缩剂及其制备方法和应用。本发明通过将2-甲基-1，3-丁二烯与含有疏水基团不饱和小单体进行diels-alder反应，生成含有疏水基团的六员环状化合物的不饱和小单体，再通过原位聚合反应生成得到uhpc专用减水型减缩剂。该反应生产原料及工艺简单，且uhpc专用减水型减缩剂在水泥颗粒表面上具有超高吸附性能，嵌入疏水基团及六元环状的烷基具有较低的hlb值和表面张力，可以定向的埋到水泥颗粒表面，改善了聚羧酸系减水剂与水泥的适应性，提高了水泥的分散性；疏水基团中的酯基能在混凝土的碱性环境下发生水解，释放出羧基，提升减水剂的保坍能力。在高减水的前提下又提高了混凝土的塑性保持能力。

2、技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种uhpc专用减水型减缩剂，主要由以下摩尔比的原料制成：

4、乙烯基聚氧乙烯醚大单体1.0

5、不饱和酸类小单体3.0～8.0

6、疏水型不饱和小单体0.5～2.0

7、引发剂0.05～0.30

8、链转移剂0.05～0.20；

9、其中，所述疏水型不饱和小单体主要由以下摩尔比的原料制成：

10、2-甲基-1，3-丁二烯1.0

11、含有疏水基团不饱和小单体1.0～1.05。

12、优选的，所述uhpc专用减水型减缩剂主要由以下摩尔比的原料制成：

13、乙烯基聚氧乙烯醚大单体1.0

14、不饱和酸类小单体4.0～8.0

15、疏水型不饱和小单体0.5～2.0

16、引发剂0.05～0.30

17、链转移剂0.08～0.20；

18、其中，所述疏水型不饱和小单体主要由以下摩尔比的原料制成：

19、2-甲基-1，3-丁二烯1

20、含有疏水基团不饱和小单体1.0～1.01。

21、更优选的，所述uhpc专用减水型减缩剂主要由以下摩尔比的原料制成：

22、乙烯基聚氧乙烯醚大单体1.0

23、不饱和酸类小单体5.0～6.0

24、疏水型不饱和小单体0.5～0.8

25、引发剂0.25～0.30

26、链转移剂0.20；

27、其中，所述疏水型不饱和小单体主要由以下摩尔比的原料制成：

28、2-甲基-1，3-丁二烯1.0

29、含有疏水基团不饱和小单体1.0。

30、优选的，所述乙烯基聚氧乙烯醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚的一种或两种以上组合；其重均分子量(mw)为1000g/mol～5000g/mol，进一步优选为1000g/mol～4000g/mol。

31、优选的，所述不饱和酸类小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、对苯乙烯磺酸钠的一种或多种以上组合。

32、优选的，所述引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的一种；所述链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、次磷酸钠和巯基乙醇的一种或两种以上组合。

33、优选的，所述含有疏水基团不饱和小单体为顺丁烯二酸二甲酯、富马酸二甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯一种或两种以上组合。

34、第二方面，本发明提供了所述的uhpc专用减水型减缩剂的制备方法，包括以下步骤：

35、(1)疏水型不饱和小单体的制备：将2-甲基-1，3-丁二烯与含有疏水基团不饱和小单体在催化剂条件下进行diels-alder反应，生成环状带疏水基团的不饱和化合物，透析后得到疏水型不饱和小单体；

36、(2)uhpc专用减水型减缩剂的制备：乙烯基聚氧乙烯醚大单体、不饱和酸类小单体与疏水型不饱和小单体在引发剂和链转移剂的共同作用下，进行原位聚合，得到共聚产物，经后处理即得所述uhpc专用减水型减缩剂。

37、优选的，所述催化剂选自lewis酸；所述diels-alder反应在乙醇溶液中进行；所述diels-alder反应的反应温度为5℃～28℃，反应时间为150min～240min。进一步优选的，反应温度为10℃～20℃，反应时间为210min。

38、优选的，所述原位聚合的反应温度60℃～80℃，反应时间为3h～5h；进一步优选的，反应温度65℃～75℃，反应时间为4.5h；所述共聚产物加水到质量浓度为20％～50％(优选25％～35％)，加入碱调整ph值至5～7(优选为6)，即得所述uhpc专用减水型减缩剂；进一步优选的，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、葡萄糖酸钠或硫代硫酸钠的一种或两种以上组合。

39、第三方面，本发明提供了所述的uhpc专用减水型减缩剂在制备混凝土中的应用。

40、第四方面，本发明提供了一种混凝土，包括所述的uhpc专用减水型减缩剂。

41、作为一种实施方案，本发明提供的uhpc专用减水型减缩剂，重均分子量(mw)为15000～80000，且该uhpc专用减水型减缩剂制备方法具有如下结构：

42、

43、其中，r1，r5为氢原子或甲基，r2为甲氧基或者乙氧基，r3和r4为氢原子、甲基或者羧基，r6和r7为酯基、氢原子或者烷基。

44、本发明是采用diels-alder反应和原位聚合反应合成uhpc专用减水型减缩剂的过程，工艺简单，改善了现有减缩剂在uhpc中使用存在的分散速度慢、粘度高、保持差以及减缩抗裂性差等缺点。

45、有益效果：

46、1.本发明uhpc专用减水型减缩剂可以有效降低超高性能混凝土的自收缩和干燥收缩。

47、2.嵌入疏水基团及六元环状的烷基具有较低的hlb值和表面张力，因此制备的减缩剂主链自身具有一定的消控泡作用，通过附着在水泥颗粒表面，可优化硬化混凝土内部气孔参数和分布均匀度，进而增强混凝土密实度。

48、3.本发明采用原位聚合方法，解决了疏水不饱和小单体在水中溶解度不高的问题，通过原位聚合方法将疏水不饱和小单体充分分散到聚醚大单体中，从而保证其聚合到减缩剂主链分子上去。

49、4.本发明减缩剂侧链中有疏水基团存在，使得减水剂与水形成氢键作用力变弱，故而在水泥浆中自由度更大，可以快速的吸附到水泥颗粒表面，在uhpc制作过程中，在极低的水胶比条件下也同样具备该性能，所以拌合uhpc可以表现出快分散性能特点。

50、5.本发明减缩剂因为主链上疏水基团存在，其附着在水泥水化的c-s-h上的，极强的疏水特性阻碍了c-s-h的团聚，增加了孔隙中水的空化压力，并释放了部分毛细管诱导的拉伸应力，从而降低混凝土干燥收缩情况。

51、6.本发明方法制备的uhpc专用减水型减缩剂产品与其它减水剂配成水溶液后性能稳定，贮存时不分层、不沉淀，运输方便。