异羟肟酸类化合物的合成方法

本发明涉及一种异羟肟酸类化合物的制备方法，属于浮选捕收剂合成领域。

背景技术：

1、在泡沫浮选领域，羟肟酸是一类螯合捕收剂，易与金属离子结合，被广泛应用于氧化矿浮选。羟肟酸的合成方法包括羟胺法、硝基烷烃重排法等。其中，羟胺法是羟肟酸类化合物的常用工业生产方法，常以羧酸酯和羟胺为原料在碱性条件下发生亲核取代反应而制备羟肟酸。羟肟酸的浮选应用最早由于1940年提出，并作为捕收剂在德国获得发明专利(froth flotation of ores,de700735,1940)。

2、shchukina等(shchukina n e,ryaboi v i.synthesis of alkylhydroxamicacids in an aqueous-alkaline medium.chemical abstracts,1973(78):29193m.)在1973年报道了c6～c22脂肪酸甲酯和羟胺在高级醇水溶液和乳化剂氯化二辛基二甲胺中的肟化反应，反应5小时羟肟酸收率可达81％，产品可以直接用于浮选。此外，shchukina等(shchukina n e,ryaboi v i.laboratory and industrial methods for theproduction of alkylhydroxamic acids.chemical abstracts,1974(80):95199k.)于1974年以水为反应介质合成c7～c9烷基羟肟酸，产品收率在72～78％，只使用水溶剂虽然避免甲醇使用，但是非均相反应体系存在有机酸甲酯和羟胺的反应不充分、有机羧酸酯易水解等使得羟肟酸或羟肟酸盐的收率低。

3、hartlage等(james a.hartlage.method for preparation fattyhydroxamates.us3933872.)以二甲胺替代碱进行肟化反应，反应生成的羟肟酸再用二甲胺中和，过滤干燥后得到羟肟酸盐产品，收率可达75％左右。

4、2014年，刘广义等(刘广义，张惠丽，钟宏，刘胜，赵刚，肖静晶.一种异羟肟酸或异羟肟酸盐的制备方法，cn201410189143.1，2015.7.1)公布了一种羟肟酸或羟肟酸盐的合成方法，该工艺中溶剂甲醇能实现循环，避免了废水的产生，同时羟肟酸或羟肟酸盐的收率较高。

5、以水为溶剂生产异羟肟酸类化合物时，有机羧酸酯在强碱性条件下易水解生成有机酸盐，异羟肟酸收率较低；而在甲醇等溶剂中合成异羟肟酸类化合物时，有机羧酸酯也较容易分解成有机酸根，为抑制oh-与有机羧酸酯的反应，需要增大羟胺的用量，造成合成成本偏高；并且，为保证反应物料搅拌充分，甲醇的用量较大，其蒸馏回收能耗高，循环量大。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种经济、高效、条件温和、溶剂易于循环回用的合成异羟肟酸的方法，该方法操作简单，经济高效，适宜异羟肟酸的工业化生产。

2、一种异羟肟酸类化合物的合成方法，将碱、羟胺盐、有机羧酸酯在乙二醇溶剂体系中进行肟化反应，制得异羟肟酸盐产物。

3、现有异羟肟酸类化合物合成方法的原料利用率不高、肟化反应转化率以及选择性不理想，反应溶剂难于循环回用，且循环回收的产物质量稳定性无法保证。针对该行业内问题，本发明创新地研究表明，乙二醇的特殊物化性质以及溶剂化效应和肟化反应具有优异的适配协同作用，其能显著改善肟化反应的转化率，能够在较低的原料、溶剂用量下，还能够获得更优的肟化转化效率，此外，还能够具有的肟化反应选择性，能够有效抑制羧基化副反应，不仅如此，本发明合成过程中的乙二醇经过滤或离心分离后可以有效循环回用，并具有优异的循环质量稳定性。

4、本发明理论上可适用于任意有机羧酸酯和羟胺盐的肟化反应。例如，本发明一个典型的实施方案，将表达式为moh的碱、羟胺盐、式1结构的有机羧酸酯在乙二醇溶剂体系中进行肟化反应，制得式2结构的异羟肟酸盐产物；

5、

6、

7、所述的r1为c4-c17的烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；

8、所述的取代烷基为在c1～c6的碳链上带有取代基的基团；所述的取代芳基为在芳香环上带有取代基的基团；所述的取代基为c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基、羟基、卤素中的至少一种；

9、所述的r2为c1-c4的烷基；

10、所述的m为na、k、nh4中的至少一种。

11、本发明中，所述的芳基(芳香环)可以是任意的具有芳香结构的环，例如，其可以为苯环、五元杂芳基或六元杂芳基；

12、本发明中，所述的r1为c4-c17的烷基、苯基或取代苯基，所述的取代苯基为羟基、c1～c6的烷氧基、卤素取代的苯基。

13、本发明中，所述的羟胺盐为羟胺的盐酸盐和/或硫酸盐。

14、本发明中，有机羧酸酯:碱:羟胺的摩尔比可根据常规的肟化反应原理进行控制，例如可以为1:2～2.3:1～1.3，考虑到本发明制备工艺在转化率以及肟化选择性方面的优势，有机羧酸酯:碱:羟胺的摩尔比可进一步控制在1:2～2.2:1～1.1。

15、本发明中，乙二醇作为助剂以及溶剂，其用量可以根据需要进行调整，考虑到处理成本，所述的乙二醇和有机羧酸酯的摩尔比在1以上，优选为5～13:1，进一步可以为5～10:1。

16、本发明中，在搅拌下，将碱分批预先和羟胺盐的乙二醇溶液混合，再加入有机羧酸酯，进行肟化反应。

17、优选地，碱混合过程中的溶液体系的温度控制在25℃以下。

18、本发明中，肟化反应的温度为25～45℃。

19、优选地，肟化反应的时间为1～5小时。

20、本发明中，肟化反应后，进行固液分离，获得异羟肟酸盐，再将其进行酸化处理，经过滤或离心进行固液分离，制得式3的异羟肟酸产物固体；

21、

22、所述的式3中，所述的r1的选取范围同式1。

23、本发明中，酸化过程采用的酸为盐酸。

24、本发明中，回收制备过程中的乙二醇，并将回收的乙二醇作为溶剂循环利用。

25、溶剂循环是合成的常规思路，但难点在于循环的质量稳定性。本发明中，得益于所述的乙二醇特殊的物化性质和溶剂化效应，及其和肟化反应特殊的适配协同性，将制备过程中的乙二醇进行回收循环利用，能够表现出优异的循环稳定性。

26、本发明中，回收肟化反应和/或酸化反应的乙二醇，将其循环利用。例如，本发明一个典型的循环利用方式，可以将肟化反应固液分离的液体(如过滤的滤液，离心的溶液)直接进行循环利用。或者，本发明另一个循环利用方式，对肟化反应体系直接进行酸化，随后对酸化反应体系进行固液分离，将分离得到的乙二醇溶液循环利用。

27、本发明的有益效果：

28、现有的以水为介质的制备方法异羟肟酸收率为82％左右，该技术中有机羧酸酯在强碱性水溶液中易发生副反应生成有机酸盐，消耗原料有机羧酸酯，造成异羟肟酸收率较低；与此同时，异羟肟酸产品分离后有大量的废水需要处理，生产成本较高。以甲醇为介质的合成方法异羟肟酸收率可达到90％左右，该技术中有机羧酸酯在强碱性甲醇溶剂中也较容易分解成有机酸根，为抑制oh-与有机羧酸酯的反应，需要羟胺使用量较大，造成合成成本偏高；并且，为保证反应物料搅拌充分，甲醇的用量也较大，其蒸馏回收能耗高，循环量大，生产成本高。

29、本发明采用乙二醇作溶剂，在其中进行肟化反应时，由于乙二醇溶剂本身特性及其溶剂化效应，有机羧酸酯分解为有机酸的副反应受到一定抑制，在低羟胺用量下仍获得较高的异羟肟酸收率(达到92％左右)；另外，乙二醇溶剂经过滤或离心后分离，直接循环进入下一轮肟化反应，避免废水排放，简单经济；还有，乙二醇的使用量少于水或甲醇的用量，且从潜在爆炸性和毒性等方面考虑，乙二醇较甲醇更安全更环保。总之，乙二醇溶剂法合成异羟肟酸简单、高效、经济、环保，十分有利于工业化生产。