含喹喔啉结构的新型三芳胺单体及其聚合物的制备方法与应用

本发明涉及含一种含喹喔啉结构的三芳胺单体及其聚合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、电致变色材料是一类通过施加电场来改变其颜色的材料，由于其颜色变化丰富，广泛地应用在智能窗户、电子显示器、可调光镜和光学器件等方面上。喹喔啉及其衍生物是一类含氮杂环芳香族化合物，具有较高电子亲和势，同时具有良好的热稳定性、光化学稳定性和荧光特性，因此其作为光电材料的相关应用研究备受关注。本专利在聚酰胺结构中引入含该单元的单体结构，以期获得稳定性强的兼具电致变色及其他电化学性能的新型多功能聚酰胺。

技术实现思路

1、本发明为了解决聚酰胺在有机溶剂中溶解度低导致其成膜差不易加工及能带变化小，色彩单一的问题，提出含有喹喔啉结构的三苯胺类聚合物及其制备方法与该材料在电致变色方面的应用。含有喹喔啉结构的三芳胺单体与市售的二酸类单体聚合成聚酰胺(二酸可以为1,4-环己二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、对苯二甲酸、4,4'-二羧基联苯砜、邻苯二甲酸、己二酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二甲酸、4,4'-二羧基联苯砜等)。

2、含有喹喔啉结构的三芳胺单体与1,4-环己二甲酸聚合所得的聚酰胺p1的结构式如下：

3、

4、含有喹喔啉结构的三芳胺单体与4,4'-二苯醚二甲酸聚合所得的聚酰胺p2的结构式如下：

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6、含有喹喔啉结构的三芳胺单体与对苯二甲酸聚合所得的聚酰胺p3的结构式如下：

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8、含有喹喔啉结构的三芳胺单体与4,4'-二羧基联苯砜聚合所得的聚酰胺p4的结构式如下：

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10、，上述结构式中n为10～16的整数。

11、本发明含喹喔啉结构的三芳胺类聚合物制备方法按以下步骤进行：

12、一、合成n1,n1'-(二苯并[a,c]吩嗪-10,13-二基)双(n1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)单体：

13、①、在氮气氛围下，将4-甲氧基苯胺、4-氟硝基苯、三乙胺和无水二甲基亚砜的混合物置于三颈瓶内，在90℃下搅拌36小时，进行冷凝回流，待反应结束后，将反应液冷却至室温，倒入冷水中沉淀，过滤得到橙色固体粗产物，再进行重结晶，重结晶后过滤出橙色针状结晶产物，将该产物真空干燥，即得到4-甲氧基-4'-硝基二苯胺，命名为m1。

14、步骤一①中所述无水二甲基亚砜的体积与4-甲氧基苯胺的物质的量的比为(100～150)ml：13mmol。

15、步骤一①中所述4-氟硝基苯与三乙胺的物质的量之比为1：2；

16、步骤一①中所述4-氟硝基苯与4-甲氧基苯胺的摩尔比为2：1；

17、步骤一①中所述冷水的体积与4-甲氧基苯胺单体的物质的量之比为(400～450)ml：10mmol；

18、步骤一①中所述冷水的温度为0～5℃；

19、步骤一①中所述真空干燥的温度为45℃，真空干燥的时间为48小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；

20、②在氮气氛围下，将无水乙醇、4,7-二溴苯并噻二唑加入到三口瓶中，将反应混合物置于冰水浴，然后将硼氢化钠分批加入反应混合液中进行搅拌。随后，将反应液置于冰浴条件下并开启搅拌，待气体停止逸出后撤去冰浴，反应液在室温下继续搅拌反应20小时，反应结束后，进行旋蒸除乙醇，进行萃取，再用盐水洗涤出有机相，向有机相中加入无水mgso4进行干燥。随后，过滤得到有机相，减压蒸发除去溶剂，将其放入真空烘箱干燥，得到淡黄色固体产物3,6-二溴-1,2-苯二胺单体，命名为m2。

21、步骤一②中所述无水乙醇的体积与4,7-二溴苯并噻二唑的物质的量的比为(50～80)ml：15mmol；

22、步骤一②中所述4,7-二溴苯并噻二唑与硼氢化钠的物质的量的比为3：1；

23、步骤一②中所述无水乙醇的体积与硼氢化钠的物质的量的比为(50～80)ml：0.51mmol；

24、步骤一②中所述真空干燥的温度为55℃，真空干燥的时间为48小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；

25、③在室温下，将m2和菲-9,10-二酮溶解在乙酸中，反应瓶中逐渐产生沉淀，反应混合物在100℃加热条件下冷凝回流24小时。待应结束后，冷却至室温并用碳酸氢钠中和，过滤收集沉淀并用乙醇洗涤，将结晶产物放入真空干燥箱，得到黄色固体产物10,13-二溴二苯并[a,c]吩嗪，命名为m3。

26、步骤一③中所述m2与菲-9,10-二酮的物质的量的比为1：1；

27、步骤一③中所述乙酸的体积与m2的物质的量的比为(50～80)ml：2.1mmol；

28、步骤一③中所述乙酸的体积与菲-9,10-二酮的物质的量的比为(50～80)ml：2.1mmol；

29、步骤一③中所述碳酸氢钠的质量与水的体积比为4g：100ml；

30、步骤一③中所述真空干燥的温度为45℃，真空干燥的时间为36小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；

31、④在氮气氛围下，将m1、m3、18-冠-6醚、铜粉、碳酸钾和邻二氯苯置于三口瓶中加热至180℃，进行冷凝回流，反应36小时，待反应结束后，趁热过滤，将滤液倒入石油醚中析出砖红色沉淀，使用柱层析提纯方法对砖红色沉淀进行提纯，将提纯后的产物真空干燥得到砖红色粉末，命名为m4。

32、步骤一④中所述m1与m3的物质的量的比为1：2.5；

33、步骤一④中所述m1与18-冠-6醚的物质的量的比为1：1；

34、步骤一④中所述m1与铜粉的物质的量的比为1：8；

35、步骤一④中所述m1与碳酸钾的物质的量的比为1：8；

36、步骤一④中所述邻二氯苯的体积与m1的物质的量的比为(20–30)ml：1mmol；

37、步骤一④中所述石油醚的体积与m1的物质的量的比为(150–200)ml：1mmol；

38、步骤一④中所述真空干燥的温度为45℃，真空干燥的时间为48小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；

39、⑤在氮气氛围下，将m4、无水乙醇、pd/c加入到三颈瓶中，当温度升到80℃，以每秒1～2滴的滴加速度使用恒压漏斗滴加水合肼至三颈瓶，升温至溶液回流，反应12小时，待反应结束后趁热过滤除去钯碳，将滤液倒入蒸馏水中，加入适量的氯化钠析出固体，过滤出固相物并用乙醇洗涤，得到淡蓝色的沉淀，然后真空干燥得到n1,n1'-(二苯并[a,c]吩嗪-10,13-二基)双(n1-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺)，命名为m5；

40、步骤一⑤中所述无水乙醇的体积与m4的物质的量的比为(80～100)ml：14mmol；

41、步骤一⑤中所述pd/c的质量与m4的物质的量的比为(1～1.5)g：7mmol；

42、步骤一⑤中所述水合肼的体积与m4的物质的量的比为3ml：1mmol；

43、步骤一⑤中所述升温至溶液回流时的升温速度为每分钟升温10℃；

44、步骤一⑤中所述冷水的温度是0℃；

45、步骤一⑤中所述滤液与冷水的体积比为1：5；

46、步骤一⑤中所述pd/c为碳载体上负载有金属钯的材料，pd/c中pd的质量分数为10％；

47、步骤一⑤中所述真空干燥的温度为30℃，真空干燥的时间为48～64小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；

48、二、含有喹喔啉基与三芳胺基的聚酰胺的制备:

49、将含有m5、二酸类单体(1,4-环己二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、对苯二甲酸、4,4'-二羧基联苯砜)、亚磷酸三苯酯、氯化钙、吡啶和n-甲基吡咯烷酮混合，然后在120℃下搅拌8小时，冷却至室温后倒入甲醇，过滤收集沉淀物，用甲醇充分洗涤，最后利用甲醇和丙酮分别用索式提取器进行提取，即完成；

50、步骤二所述m5与二酸类单体的物质的量的比为1：1；

51、步骤二所述亚磷酸三苯酯的体积与m5的物质的量的比为1.1ml：1mmol；

52、步骤二所述吡啶的体积与m5的物质的量的比为0.6ml：1mmol；

53、步骤二所述n-甲基吡咯烷酮的体积与m5物质的量的比为3ml：1mmol；

54、步骤二所述氯化钙的质量与n-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5ml；

55、步骤二所述甲醇，丙酮的体积与m5的物质的量的比为250ml：1mmol。

56、所述的二酸单体分别为1,4-环己二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、对苯二甲酸、4,4'-二羧基联苯砜，制备得到的聚合物分别为p1、p2、p3、p4。

57、本发明中含有喹喔啉结构的三芳胺类聚酰胺可作为电致变色活性层应用于智能窗和后视镜等多个领域。

58、本发明是为了制备具有优异的化学稳定性和良好电致变色能力的聚酰胺，改善其加工性及循环稳定性差导致使用寿命较短的问题。通过设计将三苯胺结构引入聚合物中，一方面可以改善聚合物原本溶解性差的性质，便于涂膜加工，另一方面是为聚合物提供了作为氧化还原中心的氮原子，赋予了聚合物电致变色的性质。喹喔啉类衍生物具有高电子亲和势及良好的热稳定性，可与三芳胺形成d-a结构，使其能带较低，颜色吸光度大，有助于提高聚合物整体电致变色性能。综合上述优点，制备含有喹喔啉结构的三芳胺类聚酰胺，使其具有较强的抗氧化性及良好的溶解性和成膜性，并提供了含有喹喔啉结构的三芳胺类聚酰胺的制备方法和应用。

59、本发明具备以下有益效果：

60、一、三芳胺类化合物通常是非平面的分子构型，中心氮原子在电场作用下失去电子会形成阳离子自由基，由于超电子共轭效应较强，使得自由基的稳定性高。这种自由基特性使三苯胺及其衍生物具有良好的空穴传输特性和较高的迁移率。本发明中含有喹喔啉结构的三芳胺的聚合物，由于引入喹喔啉基，其能带较低，颜色吸光度大使颜色变化明显。同时，由于引入螺旋桨结构的三芳胺基元，可提高聚合物的溶解性。因此，本发明制备的含喹喔啉结构的三芳胺类聚合物由于在一个单体单元中引入了两个三苯胺结构进而增加了聚酰胺的溶解性，使其在极性溶剂中易于溶解，每1毫升有机溶剂中可溶解0.1～0.2克；喹喔啉结构提供了吸电子基团(a)，与三苯胺供电子基团(d)形成d-a结构，会引起能级的降低，颜色变化也会更加明显。由于刚性结构增加了热稳定性，含有喹喔啉结构的三芳胺类聚合物在氮气氛围下重量损失为10％时的热分解温度在398-432℃的范围内，当温度加热至800℃时，上述聚合物的残碳率均大于63％。

61、二、本发明聚合物具有优异的电致变色性能

62、电致变色是一种通过施加电场使材料的颜色或光学性质发生可逆性变化的现象。在外加电场的作用下，电子的运动或电荷的转移会导致材料的分子结构或电子能级发生改变，从而引起颜色的变化。本发明含有喹喔啉与氮原子直接键接的三芳胺基聚酰胺具有电荷传输活性位点，通过对聚合物施加一定电压可在聚合物内部发生电子转移从而产生颜色的变化。本发明聚合物在0.5～1.4v电压范围内颜色变化明显；本发明聚合物的着色时间为3.0～3.8s，漂白时间为1.0～2.5s；着色时为深蓝色，漂白时为接近无色，电致变色时对比度较高，最高可达50％；本发明制备的含有喹喔啉与三苯胺直接键连的三芳胺基聚酰胺循环稳定性好，经900次循环后，光学对比度仍未发生明显变化，表现出优异的电致变色稳定性。