一种多氟聚氨酯材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚氨酯材料，涉及一种多氟聚氨酯材料及其制备方法。

背景技术：

1、固体推进剂是固体火箭、导弹发射的动力源，是实现远程打击的重要物质基础。同时，固体推进剂是火箭、导弹等武器装备的基础技术、关键技术和核心技术。固体推进剂的性能直接影响火箭、导弹系统的机动速度和能力，决定其生存能力和作战效能。其中，复合固体推进剂是一种不依赖大气中的氧气而能够规律地燃烧并产生高温高压气体的致密性物质，主要由黏合剂(binder)、氧化剂和高性能燃料三大部分组成。在复合固体推进剂的配方中，黏合剂体系(包括高分子预聚物、固化剂、扩链剂和交联剂等添加剂)占整个配方质量分数的10％左右，其在复合固体推进剂中作为母体或者连续相，使其他组分均匀分散在其中，起到黏合及承载固体填料组分的作用，并作为燃料为推进剂提供能量，为此区别于一般所讲的胶粘剂(adhesive)。后者是经黏附作用，将两种材质相同或者不同的结构构件连接在一起的物质，又称为胶。黏合剂体系性能的优劣往往直接决定了复合固体推进剂性能的高低，是固体推进剂配方设计、工艺制备、长期贮存的重要参考指标及更新换代的主要标志。因此，复合固体推进剂用黏合剂必须满足能量高、黏度低、玻璃化转变温度低、力学性能和热稳定性能优良、与其他组分有较好的相容性等性能要求。

2、黏合剂是复合固体推进剂综合性能的基础，直接决定了复合固体推进剂的力学性能、贮存性能、燃烧性能以及钝感性能等。复合固体推进剂在生产、运输、使用以及长期贮存等环节均受到各种机械和环境载荷的作用，使得其药柱内部受到各种周期性应力应变。如果这些变化超过其相应性能的允许范围(如拉伸强度和断裂伸长率)，会造成复合固体推进剂药柱发生过度变形甚至破裂，严重威胁到推进剂贮存和使用的安全性能。而具有优异力学性能的复合固体推进剂，可以吸收各种机械和环境载荷的能量，进而降低复合固体推进剂药柱破损的风险和感度。因此，提高推进剂的力学性能是复合固体推进剂研究中的重要任务之一。随着新型高性能武器装备系统的不断发展，对复合推进剂的力学性能提出了更高要求，急需进一步改善。其中，聚氨酯(pu)黏合剂是复合推进剂中常用的一种黏合剂体系。

3、聚氨酯是拥有氨酯结合基团的聚合物的总称，由异氰酸酯基团与拥有氢氧基等活性氢的化合物进行化合反应后形成，1937年由拜耳等制出此物。聚氨酯主要包括聚酯型和聚醚型二大类，可制成聚氨酯塑料(以泡沫塑料为主)、聚氨酯纤维(氨纶)、聚氨酯橡胶及弹性体。聚氨酯出现于20世纪30年代，经过近八十余年的技术发展，已广泛应用于国防、航天、轻工、化工、石油、纺织、交通、汽车、医疗等领域。聚氨酯既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，在隔热、隔音、耐磨、耐油、弹性等方面有其它合成材料无法比拟的优点，是继聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs)后第六大塑料，成为经济发展和人民生活不可缺少的新兴材料。

4、氟原子具有强电负性、高c-f键能(540kj/mol)、除氢外最小的范德华半径以及氟对碳链的屏蔽保护作用，赋予含氟聚合物优越的热稳定性、耐候性和化学惰性以及独特的低表面自由能、低摩擦系数、低折射率、低介电常数和低功耗因数等性质，并且含氟聚合物的低表面能和低摩擦系数又使之具有突出的憎水憎油和抗粘附特性。将含氟基团引入聚氨酯可以结合聚氨酯优异的机械性能和两相微结构特征，又能在很大程度上改善聚氨酯的表面性能和整体性能。这主要是因为：①由于c-f键具有特殊性，因而会影响有机分子的物理化学性质；②c-f键强度较高，因而氟化活性位的代谢受到抑制；③氟的强吸电性将在很大程度上影响分子中其它官能团的性质。含氟聚氨酯相比于常规聚氨酯，由于氟元素的引入，能够在保持原有聚氨酯性能的前提下，提高新结构在耐热、耐水、耐辐照、耐化学品和低摩擦系数等其他方面的水平，因而极大地拓展了新结构聚氨酯的应用领域，尤其是在一些高端的军工和医药行业。目前往聚氨酯结构中引入氟的方式可以分为硬段含氟改性和软段含氟改性，主要方法有三种，一是对异氰酸酯单体进行氟改性，二是小分子扩链剂使用含氟二元醇，三是对软段聚合物多元醇进行含氟改性，报道最多是含氟聚醚多元醇的合成改性，从含氟聚醚的整体制备技术来看，普遍还存在着制备路线较长、工艺条件苛刻、成本高的问题，到目前为止，依然难以产业化。对聚酯多元醇进行含氟改性鲜有报道，一是能够用于聚合的含氟二元酸和含氟二元醇的单体价格较高，二是单体活性较低，聚合物结构和分子量均难以控制，批次稳定性较差。只能采用溶剂法来制备，后续溶剂的脱除不仅加大了工艺的繁琐性和产品成本，而且对人体和环境有伤害，所以虽然含氟聚酯的聚氨酯弹性体性能上远优于含氟聚醚的聚氨酯弹性体，也同样难以大规模工业化。对异氰酸酯单体的含氟改性，虽然在聚氨酯材料中含氟并不是太高，但制作的聚氨酯材料在保持原有的延伸性能情况下提升拉伸强度。目前，常见的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)等。其中，tdi材料结构简单、易修饰、改性位点多，衍生出的系列产品丰富、性能出色等特点。

5、前期，通过氟原子的引入制备的基于4-ftdi聚氨酯材料较tdi在力学性能上有了大幅提升，但在拉伸强度方面仍不够理想，因此，需要通过调控配方比例继续提升材料的性能，为在复合推进剂中应用奠定基础。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种多氟聚氨酯材料及其制备方法和应用，通过调控聚氨酯主链中含氟量，添加含氟二元醇扩链剂的方法，进一步提升材料的力学性能，解决聚氨酯材料力学性能有限、应用场景窄等技术问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

3、一种多氟聚氨酯材料，其结构式如下：

4、

5、本发明还包括如下技术特征：

6、具体的，包括以下步骤：

7、将htpb、含氟二元醇和4-ftdi溶解于有机溶剂中；再加入二月桂酸二丁基锡或二甲基环己胺或三苯基铋，搅拌；抽真空除去溶剂，将反应物倒入聚四氟乙烯模具中，抽真空排气，经固化反应，脱模。

8、具体的，所述htpb、含氟二元醇、4-ftdi的摩尔比为(0.5～1):(0.1～0.5):1。

9、具体的，所述含氟二元醇为八氟-1，6-己二醇、全氟丁烷二元醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇或2,3,5,6-四氟对苯二甲醇。

10、具体的，所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或乙酸乙酯。

11、具体的，搅拌时间为15min。

12、具体的，抽真空排气时间为20～30min。

13、具体的，固化反应温度为25～80℃，时间为24～72h。

14、所述的多氟聚氨酯材料的制备方法制备得到的多氟聚氨酯材料作为黏合剂用于复合固体推进剂的应用。

15、本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

16、(i)本发明通过调控含氟二元醇用量调节聚氨酯含氟量，实现了聚氨酯材料性能可控调节，为材料的应用奠定基础。

17、(ii)本发明制备的多氟聚氨酯材料，在拉伸强度方面得到了大幅提升，具有更高的稳定性、可靠性和更长的服役寿命。

18、(iii)本发明制备的多氟聚氨酯材料作为保护层可以有效阻隔空气和水的渗透，延缓复合推进剂中al粉氧化，还可以激发氧化铝壳层表面预燃放热反应。