一种多官能团助剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种新型结构的助剂，尤其涉及一种多官能团助剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、目前，国内外mdi生产技术主要以光气化技术为主，即，原料苯胺和甲醛先反应生成缩合产物二苯基甲烷二胺，缩合产物再与光气反应得到光气化反应液。光化反应液经过光气脱除、溶剂脱除后得到异氰酸酯粗品，称为粗mdi，粗mdi是二环和多环异氰酸酯的混合物，需要进行分离精制以得到二苯基甲烷二异氰酸酯(纯mdi)和同样具备经济性的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(聚合mdi)，其中，纯mdi和聚合mdi的生产比例大约在4:6到3:7之间。

2、聚合mdi外观为棕色液体，可广泛应用于下游聚氨酯产品，例如泡沫塑料、胶黏剂、合成纤维、涂料、合成皮革中。由于聚合mdi以重组分的形式产出，其产品质量不容易控制，经常出现色号偏高、酸度高、存储后粘度增长过快等各种问题，因此，如何解决上述问题是业界内致力于研究的方向，以满足下游客户对产品愈加严格的质量要求。

3、专利cn1148056a描述了在光气化反应完成之后，加入一定量水，或一羟基/多羟基聚氧化烯醇的混合物，然后除去过量的光气，可以降低异氰酸酯的氯含量和色度。但是该处理方法带来的作用有限，而且水的引入会不可逆的生成新的杂质。

4、专利ep0866057a3描述了在二胺或多胺光气化之前，先用lewis酸或bronsted酸固体物质处理，可以使最终产物异氰酸酯颜色变浅。但同样是在上游制备过程中添加物质，会造成不可预期杂质的产生，影响产品质量。

5、专利cn112430295b公开了一种脱氯剂及其在降低异氰酸酯中氯含量和色度中的应用，该脱氯剂的使用不会引入新杂质，可显著降低异氰酸酯中水解氯含量和色度，但对是否能改善产品酸度以及存储稳定性无任何报道，可能存在一定的应用局限性。

技术实现思路

1、为了解决以上技术问题，本发明提出一种多官能团助剂及其制备方法与应用。所述多官能团助剂可通过热处理清除影响聚合mdi色号的自由基，并兼具有降低产品酸度和粘度的作用，有利于提升产品的储存稳定性；同时所述多官能团助剂热稳定性优异，尤其适用于粗mdi分离精制获得聚合mdi的工艺过程，具有节约生产流程、降低处理能耗、适用性广的特点。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种多官能团助剂，具有如下结构表达式：

4、

5、式i中，r1选自胺基或c1-c8的烷基胺基，r2选自h、甲基或卤素。

6、所述多官能团助剂同时具有氮氧自由基结构以及酚类结构，且孤电子对在整个分子平面结构上离域形成更加稳定、电子云密度分配更加均匀的超共轭大π键，同时还存在亚磷酸酯类结构，同时具有主抗及辅抗双重抗氧作用，因此，其在实际使用过程中具有用量少，能够捕获自由基进而降低产品色号以及提升产品抗氧化能力及粘度稳定性的优点，并且结构中的胺基，可与产品中残余的酸性基团反应，有利于降低产品酸度，尤其适用于制备低色号、低酸度、储存稳定性好的聚合mdi，从而综合完成了本发明。

7、一种多官能团助剂的制备方法，包括以下步骤：

8、1)使三氯化磷和阻聚剂701混合反应，得到中间产物a；

9、2)使中间产物a和胺基酚类化合物混合反应，得到中间产物b；

10、3)使中间产物b和双羟基苯类化合物反应，得到多官能团助剂c。

11、反应过程表达式如下：

12、

13、其中，r1、r2的定义与前文式i中限定相同。

14、作为本发明优选的技术方案，步骤1)中，三氯化磷和阻聚剂701的摩尔比为(1.0-1.5):1，优选(1.1-1.2):1；

15、优选地，步骤1)中反应温度为60-135℃。

16、作为本发明优选的技术方案，步骤2)中，所述胺基酚类化合物选自4-二甲氨基苯酚、n,n-二甲基间羟基苯胺、2-二甲基氨基-苯酚、3-羟基-n,n-二乙基苯胺中的一种或多种；

17、优选地，步骤2)中，中间产物a和胺基酚类化合物的摩尔比为(1.0-1.5):1，优选(1.1-1.2):1；

18、优选地，步骤2)中反应温度为60-135℃。

19、作为本发明优选的技术方案，步骤3)中，所述双羟基苯类化合物选自对苯二酚、2,5-二羟基甲苯、2-氯对苯二酚中的一种或多种；

20、优选地，步骤3)中，中间产物b和双羟基苯类化合物的摩尔比为1:(1.0-1.5)，优选1:(1.1-1.2)；

21、优选地，步骤3)中反应温度为60-135℃。

22、作为本发明优选的技术方案，步骤1)、2)、3)中反应在任选的催化剂的存在下进行；所述催化剂独立地选自n,n-二甲基甲酰胺、三乙胺、吡啶中的一种或多种。

23、作为本发明优选的技术方案，步骤1)、2)、3)中反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜、苯、甲苯、氯苯中的一种或多种。

24、以上制备工艺简单，原料广泛易得，对工业化生产具有良好的适用性。

25、一种如前文所述的多官能团助剂或前文所述方法制得的多官能团助剂在制备聚合mdi中的应用。

26、作为本发明优选的技术方案，以光气化反应后脱除光气及溶剂的粗mdi为原料，将所述多官能团助剂和粗mdi混合，分离精制，得到mdi和聚合mdi；

27、优选地，所述粗mdi的组成包括质量含量为65-70％的二苯基甲烷二异氰酸酯以及30-35％的nco官能度大于2的多苯基多亚甲基多异氰酸酯；

28、优选地，分离精制得到的聚合mdi的组成包括质量含量为40-60％的二苯基甲烷二异氰酸酯以及40-60％的nco官能度大于2的多苯基多亚甲基多异氰酸酯。行业内公知聚合mdi是含有不同官能度的多异氰酸酯混合物，其除包含一定量的mdi以外，还包含nco官能度为3的三环多异氰酸酯、nco官能度为4的四环多异氰酸酯、nco官能度为5的五环多异氰酸酯及以上等，在此不再赘述。

29、作为本发明优选的技术方案，所述分离精制的条件为：塔釜温度为190-215℃，塔顶压力为绝压0-1.5kpa，其中塔顶收集得到mdi，可进一步精制获得不同的mdi异构体，如mdi-100(高4,4'-mdi含量)、mdi-50(2,4'-mdi和4,4'-mdi的混合物)等，塔釜收集得到聚合mdi；

30、优选地，所述多官能团助剂相对于粗mdi的添加量为1000-10000ppm。

31、值得注意的是，本发明虽然提供了多官能团助剂在制备聚合mdi中的应用，但聚合mdi通常作为mdi的工艺副产物产生，因此其制备工艺可参考任意已知的mdi生产方法，或在已知方法的基础上进行常规调整，这不应成为本发明中应用方法的任何限制。另外，由于多官能团助剂在热处理条件下更有利于降低聚合mdi的产品色号、酸度等，出于节约生产流程的考虑优选将其添加至粗mdi的分离精制过程中，塔顶分离得到纯mdi，塔釜分离得到聚合mdi。通过该方法制备的聚合mdi，具有色号低、酸度低、存储稳定性优异的综合优势。

32、本发明首先提供一种结构新颖的多官能团助剂，该助剂同时具有氮氧自由基、酚基、胺基、亚磷酸酯类结构，同时具有超共轭大π键，可同时发挥较多的协同功能。

33、本发明还提供了一种多官能团助剂的可行的制备方法，通过该方法制备所述多官能团助剂具有原料简单易得、工艺流程简单的优点。

34、本发明最后还提供一种多官能团助剂在制备聚合mdi中的应用，可以显著改善产品的色号、酸度以及存储稳定性。