利用席夫碱铈配合物产生羟基自由基的方法与流程

本发明涉及高分子物质的处理或配料的工艺过程领域，具体为一种利用席夫碱铈配合物产生羟基自由基的方法。

背景技术：

1、一直以来，氧气的活化在催化降解研究领域受到广泛关注，氧气分子虽然是一种强氧化剂，但它的反应性是自旋禁阻的，因此在动力学上不利于反应。铈元素配合物由于易形成杂化轨道，且元素价态之间变化能量小，有利于作为氧化还原的电子传递中心，因而可克服氧气分子这一动力学壁垒，在氧气活化的研究中受到了广泛的关注。席夫碱配体具有多个配位原子，能与金属离子形成稳定地配合物，且其合成方法简单，原料廉价，常用于过渡金属配合物的研究中。配合物的金属中心与氧气分子结合形成超氧配合物通常是氧气活化的第一步，超氧配合物作为一种高活性中间体可介导c-h键，c-c键活化，卤化和氧原子转移等多种氧化反应，但其反应能否发生完全取决于反应物键解离能(bond dissociationenergy，bde)强弱。相比较而言，形成的羟基自由基具有高活性，可通过电子转移，亲电加成，脱氢反应等途径无选择地直接与各种有机底物作用，在催化降解等领域有着广泛地应用。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的缺陷，提供一种羟基自由基的制备方法，本发明公开了一种利用席夫碱铈配合物产生羟基自由基的方法。

2、本发明通过如下技术方案达到发明目的：

3、一种利用席夫碱铈配合物产生羟基自由基的方法，其特征在于：在一定温度条件下，所述席夫碱铈配合物与[oh-]溶于苯中，在氧气氛围中，搅拌反应一定时间生成羟基自由基。

4、所述的利用席夫碱铈配合物产生羟基自由基的方法，其特征在于：所述席夫碱铈配合物的化学式为[ceiv(l1)]，其中配体l1为n,n-双(3-叔丁基邻羟基苯亚甲基)-2,6-吡啶二亚胺。

5、所述的利用席夫碱铈配合物产生羟基自由基的方法，其特征在于：所述席夫碱铈配合物的化学式为[ceiv(l2)]，其中配体l2为n,n-双(3-叔丁基邻羟基苯甲基)-2,6-吡啶二胺。

6、所述的利用席夫碱铈配合物产生羟基自由基的方法，其特征在于：所需氧气压力为0.2atm至20atm。

7、所述的利用席夫碱铈配合物产生羟基自由基的方法，其特征在于：所述席夫碱铈配合物与所述[oh-]的浓度比例为1:0.1至1:100。

8、所述的利用席夫碱铈配合物产生羟基自由基的方法，其特征在于：反应温度为20℃至150℃。

9、所述的利用席夫碱铈配合物产生羟基自由基的方法，其特征在于：反应时间为1小时至48小时。

10、所述的利用席夫碱铈配合物产生羟基自由基的方法，其特征在于：所述[oh-]为naoh或h2o。

11、所述的利用席夫碱铈配合物产生羟基自由基的方法，其特征在于：所述席夫碱铈配合物的合成步骤为：

12、(1) 所述配体l1的合成：按化学计量比2:1将3-叔丁基-2-羟基苯甲醛与2,6-二氨基吡啶甲醇溶液，待析出固体后过滤，用正戊烷洗涤固体，得到所述配体l1；

13、(2) 所述配合物的合成：将步骤(1)合成的所述配体l1和三[n,n-双(三甲基甲硅烷基)酰胺]铈(iii)在氧气氛围下溶解于10ml四氢呋喃中，室温反应约24小时，即23小时至25小时，除去溶剂后，经过纯化得到所述配合物。

14、根据本发明的一个实施方案，其特征在于所述席夫碱铈配合物的合成步骤为：

15、(1) 所述配体l2的合成：按化学计量比2:1将nabh4与上述l1加入到四氢呋喃和甲醇的混合溶液中，室温反应12小时，除去溶剂，然后用正戊烷洗涤固体，得到所述配体l2；

16、(2) 所述配合物的合成：将步骤(1)合成的所述配体l2和三[n,n-双(三甲基甲硅烷基)酰胺]铈(iii)在氧气氛围下溶解于10ml四氢呋喃中，室温反应约24小时，即23小时至25小时，除去溶剂后，经过纯化得到所述配合物。

17、本发明所述方法证明席夫碱配合物在氧化过程中会发成配体交换，生成不稳定的中间体铈羟基配合物，并通过气相色谱(gc)及紫外可见光谱(uv-vis)捕捉到铈羟基配合物通过均裂产生的羟基自由基。

18、本发明具有如下有益效果：

19、本发明所述方法证明席夫碱配合物在氧化过程中会形成独特的ce-o-ce结构，该结构会使得配合物具有与[oh-]发生配体交换的能力，生成不稳定的中间体铈羟基配合物。该中间体铈羟基配合物在高温或者氙灯光照的条件下发生ce-oh键的均裂，从而产生具有高活性的羟基自由基。产生的羟基自由基能够实现c-h键的活化，进而生产更高价值的产品。通过气相色谱(gc)及紫外可见光谱(uv-vis)捕捉到铈羟基配合物通过均裂产生的羟基自由基。

技术特征：

1.一种利用席夫碱铈配合物产生羟基自由基的方法，其特征是：在一定温度条件下，所述席夫碱铈配合物与[oh-]溶于苯中，在氧气氛围中，搅拌反应一定时间生成羟基自由基。

2.如权利要求1所述的利用席夫碱铈配合物产生羟基自由基的方法，其特征是：所述席夫碱铈配合物的化学式为[ceiv(l1)]，其中配体l1为n,n-双(3-叔丁基邻羟基苯亚甲基)-2,6-吡啶二亚胺。

3.如权利要求1所述的利用席夫碱铈配合物产生羟基自由基的方法，其特征是：所述席夫碱铈配合物的化学式为[ceiv(l2)]，其中配体l2为n,n-双(3-叔丁基邻羟基苯甲基)-2,6-吡啶二胺。

4.如权利要求1所述的利用席夫碱铈配合物产生羟基自由基的方法，其特征是：所需氧气压力为0.2atm至20atm。

5.如权利要求1所述的利用席夫碱铈配合物产生羟基自由基的方法，其特征是：所述席夫碱铈配合物与所述[oh-]的浓度比例为1:0.1至1:100。

6.如权利要求1所述的利用席夫碱铈配合物产生羟基自由基的方法，其特征是：反应温度为20℃至150℃。

7.如权利要求1所述的利用席夫碱铈配合物产生羟基自由基的方法，其特征是：反应时间为1小时至48小时。

8.如权利要求1所述的利用席夫碱铈配合物产生羟基自由基的方法，其特征是：所述[oh-]为naoh、koh或h2o。

9.如权利要求2所述的利用席夫碱铈配合物产生羟基自由基的方法，其特征是：所述席夫碱铈配合物的合成步骤为：

10.如权利要求3所述的利用席夫碱铈配合物产生羟基自由基的方法，其特征是：所述席夫碱铈配合物的合成步骤为：

11.如权利要求4所述的利用席夫碱铈配合物产生羟基自由基的方法，其特征是：0.2atm的氧气压力为空气中氧气的分压。

技术总结
本发明涉及高分子物质的处理或配料的工艺过程领域，具体为一种利用席夫碱铈配合物产生羟基自由基的方法。一种利用席夫碱铈配合物产生羟基自由基的方法，其特征是：在一定温度条件下，所述席夫碱铈配合物与[OH‑]溶于苯中，在氧气氛围中，搅拌反应一定时间生成羟基自由基。本发明可通过均裂产生的羟基自由基。

技术研发人员：房华毅,冯秉健,张佳,刘李红
受保护的技术使用者：上海致同建设工程科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22