本发明涉及生物质纤维改性，具体涉及一种低温适应性原位水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术：
1、水凝胶是一类利用疏水和亲水组分在物理或化学作用下形成具有三维(3d)网络结构的高分子网络体系。由于特殊的结构和性能，水凝胶被认为是一种新型材料，在生物医学领域有着广泛的应用，如创面护理，药物递送等。然而，由于机体病理微环境的变化因素众多，导致传统或单一刺激响应性的水凝胶难以对此做出相应的结构或性质改变，而多刺激响应性水凝胶由于可感知环境中的众多细微变化或刺激(如温度、ph、光等)使得自身结构或性质发生变化，因此被广泛应用。但是在制备多重刺激响应性材料时，不同的刺激和外界的干扰对多重响应性材料的响应性表达会产生巨大的影响。此外，近年来由于极端天气的出现，如超低温等，导致用于户外工作人员创面护理的水凝胶敷料在零度以下易于结冰，这影响了其耐久性和实际应用。
技术实现思路
1、为克服上述低温环境中创口护理现有技术的不足，本发明提供了一种低温适应性原位水凝胶，该材料具有多刺激响应性能，此外，其在低温环境中不仅具备抗冻不凝固性能，还可感知低温环境中的皮肤温度并发生溶胶-凝胶转变，从而实现30～33℃的原位成型。
2、本发明的上述目的通过以下技术方案予以实现：
3、一种低温适应性原位水凝胶的制备方法，包括以下制备步骤：
4、s1.双刺激响应性智能纳米纤维骨架的制备：通过酰胺化反应在羧基化纤维素纳米纤维上逐步化学接枝聚乙烯亚胺和5-(4-羧苯基)-10,15,2-三苯基卟啉，得到双刺激响应性智能纳米纤维骨架；
5、s2.胶束的制备：将温敏试剂普朗尼克f127充分溶解在去离子水中后，向其中加入光敏剂二氢卟吩，然后将混合物在室温下充分搅拌，制得胶束溶液；
6、s3.低温适应性原位水凝胶的制备：将双刺激响应性智能纳米纤维骨架在去离子水中分散均匀后，将胶束溶液加入其中并进行搅拌，使双刺激响应性智能纳米纤维骨架充分负载胶束；之后，向混合物中加入低温保护剂氯化钙溶液并充分搅拌，得到低温适应性原位水凝胶，在此过程中，需调控胶束溶液与氯化钙溶液的添加量使得体系在30～33℃发生溶胶-凝胶的相转变。
7、进一步地，所述步骤s1的主要操作为：将羧基化纤维素纳米纤维与去离子水混合并超声，然后加入n-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐对羧基进行活化，之后加入聚乙烯亚胺，在室温下反应20～30h后离心洗涤，使混合物上清液变为中性，所得沉淀物为ph响应性纤维素纳米纤维；所述羧基化纤维素纳米纤维与n-羟基琥珀酰亚胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量比为1:1，羧基化纤维素纳米纤维与聚乙烯亚胺的质量比为1:0.5～1:4；
8、将5-(4-羧苯基)-10,15,2-三苯基卟啉溶解在乙醇中后加入n-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐对羧基进行活化，然后将已充分分散在去离子水中的ph响应性纤维素纳米纤维加入其中，在室温下反应20～30h，之后离心洗涤，使混合物上清液变为中性，所得沉淀物为双刺激响应性智能纳米纤维骨架；所述5-(4-羧苯基)-10,15,2-三苯基卟啉与n-羟基琥珀酰亚胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量比为1:1，ph响应性纤维素纳米纤维与5-(4-羧苯基)-10,15,2-三苯基卟啉的质量比为2:1～4:1。
9、进一步地，所述步骤s2中普朗尼克f127充分溶解在去离子水中所得的普朗尼克f127溶液的质量浓度为14％～16％；所述胶束溶液中二氢卟吩的浓度为2mg/ml～4mg/ml；每3g双刺激响应性智能纳米纤维骨架对应加入1ml胶束溶液；所述氯化钙溶液的质量浓度为10％～30％，胶束溶液与氯化钙溶液添加的体积比为1:0.5～1:1.5。
10、本发明的制备方法制备得到的一种低温适应性原位水凝胶可用于创口护理方面，该低温适应性原位水凝胶具有多刺激响应性能，在低温环境中不仅具备抗冻不凝固性能，还可感知低温环境中的皮肤温度并发生溶胶-凝胶转变，从而实现30～33℃的原位成型。
11、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
12、(1)本发明制备的低温适应性原位水凝胶同时具备温度刺激响应性能、ph刺激响应性能和光刺激响应性能，解决了传统水凝胶材料难以兼具良好的多重刺激响应性能的问题；
13、(2)本发明巧妙的结合光刺激响应，利用660nm的红光激发化学接枝型光敏剂5-(4-羧苯基)-10,15,2-三苯基卟啉和物理负载型光敏剂二氢卟吩长效产生活性氧，活性氧的释放可促进创面伤口上的杀菌和抗炎反应；
14、(3)本发明制备的低温适应性原位水凝胶在低温环境中不仅具备抗冻不凝固性能，还可感知低温环境中的皮肤温度并发生溶胶-凝胶转变，从而实现30～33℃的原位成型。
1.一种低温适应性原位水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1的主要操作为：将羧基化纤维素纳米纤维与去离子水混合并超声，然后加入n-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐对羧基进行活化，之后加入聚乙烯亚胺，在室温下反应20～30h后离心洗涤，使混合物上清液变为中性，所得沉淀物为ph响应性纤维素纳米纤维；所述羧基化纤维素纳米纤维与n-羟基琥珀酰亚胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量比为1:1，羧基化纤维素纳米纤维与聚乙烯亚胺的质量比为1:0.5～1:4；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，普朗尼克f127充分溶解在去离子水中所得的普朗尼克f127溶液的质量浓度为14％～16％；所述胶束溶液中二氢卟吩的浓度为2mg/ml～4mg/ml；每3g双刺激响应性智能纳米纤维骨架对应加入1ml胶束溶液；所述氯化钙溶液的质量浓度为10％～30％，胶束溶液与氯化钙溶液添加的体积比为1:0.5～1:1.5。
4.权利要求1～3任一项所述的制备方法制备得到的一种低温适应性原位水凝胶。
5.权利要求1～3任一项所述的制备方法制备得到的一种低温适应性原位水凝胶在创口护理方面的应用，所述低温适应性原位水凝胶具有多刺激响应性能，在低温环境中不仅具备抗冻不凝固性能，还可感知低温环境中的皮肤温度并发生溶胶-凝胶转变，从而实现30～33℃的原位成型。