全氟腈类化合物的合成方法与流程

本发明属于氟化工领域，具体涉及一种全氟腈类化合物的合成方法。

背景技术：

1、全氟腈类化合物是一种重要的含氟精细化学品。其中，全氟异丁腈具有优异的绝缘性能、灭弧性能、良好的材料兼容性，低毒性、无闪点、较低的gwp值，其可作为传统六氟化硫的替代绝缘气体而具有较好的应用前景。

2、从产品收率、原料成本和生产安全性方面考虑，目前制备全氟异丁腈易于工业化放大的方法步骤主要为：

3、1.通过电解法或化学合成法制备全氟异丁酰氟、全氟异丁酸等中间体；

4、2.将中间体进行酯化制备全氟异丁酸酯；

5、3.将全氟异丁酸酯进行氨化制备全氟异丁酰胺；

6、4.将全氟异丁酰胺在脱水剂的作用下经脱水后制备全氟异丁腈并提纯。

7、该类方法的原料容易获得，中间产物毒性小，反应条件较温和。但该类方法的反应步骤较多，整条生产线较长且设备较多，前提投入和后去运维的费用较大。且该类方法中的氨化步骤和脱水步骤产率较低，造成全氟异丁腈的整体产率较低。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种全氟腈类化合物的合成方法。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种全氟腈类化合物的合成方法，采用下式(i)制备：

4、

5、其中，r1、r2独立地为全氟烷基或氟原子，优选为碳原小于4的全氟烷基；优选为全氟甲基；x为卤素；y为非零整数；化合物a为全氟卤代烷烃，化合物b为金属氰化物，化合物c为全氟腈类化合物，化合物d为金属卤化物。

6、具体包括下述步骤：在反应釜中分别加入催化剂、金属氰化物、还原剂、相转移催化剂、有机催化剂和非质子溶剂，使用惰性气体置换釜中气体后使用真空泵将反应釜抽真空；向反应釜中充入全氟卤代烷烃，并将反应釜温度逐渐升温至所需温度，待反应釜内压力稳定且红外谱图中没有全氟卤代烷烃且只有全氟异丁腈的特征峰时，结束反应。

7、所述的金属氰化物为zn(cn)2、cu(cn)2、cucn、pd(cn)2、k3[fe(cn)6]中的一种或者几种混合；金属氰化物与全氟卤代烷烃的摩尔比为0.5-2：1；优选的，金属氰化物与全氟卤代烷烃的摩尔比为0.8-1.2：1。

8、所述的催化剂为铁金属盐，优选的，所述的催化剂为fec l2、febr2、fe i2、fe(no3)2、feso4、(ch3coo)2fe、乙酰丙酮亚铁、草酸亚铁二水合物、三氟甲磺酸铁(i i)、六水硫酸亚铁铵、甘氨酸亚铁、(2r,3s,4r,5r)-2,3,4,5,6-五羟基己酸铁(i i)水合物中的一种或者几种混合；催化剂与全氟卤代烷烃的摩尔比为0.02-0.1：1；优选的，金属盐类催化剂与全氟卤代烷烃的摩尔比为0.04-0.07：1。

9、所述的有机催化剂为4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、1,1-双(二苯基膦)二茂铁、4,6-二(二苯基膦)吩嗪、三环己基膦、2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯、甲基联苯膦、2,2`-联吡啶、1,10-菲罗啉中的一种或几种混合；有机催化剂与全氟卤代烷烃的摩尔比为0.02-0.1：1；更优选的，有机催化剂与全氟卤代烷烃的摩尔比为0.04-0.07：1。

10、所述的还原剂为a l、zn、mn、fe、n i中的一种或几种混合；还原剂与全氟卤代烷烃的摩尔比为0.2-1：1；更优选的，还原剂与全氟卤代烷烃的摩尔比为0.3-0.5：1。

11、所述的相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种混合；相转移催化剂与全氟卤代烷烃的摩尔比为0.1-1：1；优选的，相转移催化剂与全氟卤代烷烃的摩尔比为0.35-0.55：1。

12、所述的非质子溶剂为二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、环丁砜、甲苯、1，4-二氧六环、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；非质子溶剂与全全氟卤代烷烃的质量比为2-4：1；优选的，非质子溶剂与全氟卤代烷烃的质量比为2.5-3.5：1。

13、反应温度为80-120℃；优选的，反应温度为100-120℃。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

15、本申请中以全氟卤代烷烃为原料、适合的金属氰化物为氰源，在适合的催化剂体系、还原剂和溶剂的条件下，采用一锅法直接合成全氟腈类化合物。该方法设备简单，投资和运维的费用较少，操作简便且安全，全氟腈类化合物的整体产率较高。且该过程催化剂和溶剂可回收利用，后续提纯处理简单，适于大规模生产。

技术特征：

1.一种全氟腈类化合物的合成方法，其特征在于，采用下式(i)制备：

2.根据权利要求1所述的全氟腈类化合物的合成方法，其特征在于，具体包括下述步骤：在反应釜中分别加入催化剂、金属氰化物、还原剂、相转移催化剂、有机催化剂和非质子溶剂，使用惰性气体置换釜中气体后使用真空泵将反应釜抽真空；向反应釜中充入全氟卤代烷烃，并将反应釜温度逐渐升温至所需温度，待反应釜内压力稳定且红外谱图中没有全氟卤代烷烃只有全氟异丁腈的特征峰时，结束反应。

3.根据权利要求2所述的全氟腈类化合物的合成方法，其特征在于，所述的金属氰化物为zn(cn)2、cu(cn)2、cucn、pd(cn)2、k3[fe(cn)6]中的一种或者几种混合；金属氰化物与全氟卤代烷烃的摩尔比为0.5-2：1；优选的，金属氰化物与全氟卤代烷烃的摩尔比为0.8-1.2：1。

4.根据权利要求2所述的全氟腈类化合物的合成方法，其特征在于，所述的催化剂为铁金属盐，优选的，所述的催化剂为fecl2、febr2、fei2、fe(no3)2、feso4、(ch3coo)2fe、乙酰丙酮亚铁、草酸亚铁二水合物、三氟甲磺酸铁(i i)、六水硫酸亚铁铵、甘氨酸亚铁、(2r,3s,4r,5r)-2,3,4,5,6-五羟基己酸铁(i i)水合物中的一种或者几种混合；催化剂与全氟卤代烷烃的摩尔比为0.02-0.1：1；优选的，金属盐类催化剂与全氟卤代烷烃的摩尔比为0.04-0.07：1。

5.根据权利要求2所述的全氟腈类化合物的合成方法，其特征在于，所述的有机催化剂为4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、1,1-双(二苯基膦)二茂铁、4,6-二(二苯基膦)吩嗪、三环己基膦、2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯、甲基联苯膦、2,2`-联吡啶、1,10-菲罗啉中的一种或几种混合；有机催化剂与全氟卤代烷烃的摩尔比为0.02-0.1：1；更优选的，有机催化剂与全氟卤代烷烃的摩尔比为0.04-0.07：1。

6.根据权利要求2所述的全氟腈类化合物的合成方法，其特征在于，所述的还原剂为al、zn、mn、fe、ni中的一种或几种混合；还原剂与全氟卤代烷烃的摩尔比为0.2-1：1；更优选的，还原剂与全氟卤代烷烃的摩尔比为0.3-0.5：1。

7.根据权利要求2所述的全氟腈类化合物的合成方法，其特征在于，所述的相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种混合；相转移催化剂与全氟卤代烷烃的摩尔比为0.1-1：1；优选的，相转移催化剂与全氟卤代烷烃的摩尔比为0.35-0.55：1。

8.根据权利要求2所述的全氟腈类化合物的合成方法，其特征在于，所述的非质子溶剂为二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、环丁砜、甲苯、1，4-二氧六环、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；非质子溶剂与全氟卤代烷烃的质量比为2-4：1；优选的，非质子溶剂与全氟卤代烷烃的质量比为2.5-3.5：1。

9.根据权利要求2所述的全氟腈类化合物的合成方法，其特征在于，反应温度为80-120℃；优选的，反应温度为100-120℃。

技术总结
本发明属于氟化工领域，具体涉及一种全氟腈类化合物的合成方法；采用下式(I)制备：其中，R1、R2独立地为全氟烷基或氟原子，X为卤素；y为非零整数；该方法设备简单，投资和运维的费用较少，操作简便且安全，全氟腈类化合物的整体产率较高。且该过程催化剂和溶剂可回收利用，后续提纯处理简单，适于大规模生产。

技术研发人员：郭海强,朱笛
受保护的技术使用者：天津市长芦化工新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25