一种高分子量氢化双酚A型聚碳酸酯的制备方法及其应用

本发明属于聚碳酸酯制备领域，具体涉及到一种高分子量氢化双酚a型聚碳酸酯的制备方法及其应用。

背景技术：

1、氢化双酚a型聚碳酸酯(hydrogenated bisphenol a polycarbonate，简称hbpa-pc)是一种由氢化双酚a与碳酸二苯酯通过酯化和缩聚合成的高分子材料。与双酚a型pc相比，hbpa-pc因含有环己烷结构，对人体没有危害、耐紫外性能好、刚性大，在医疗器械、电子电器、汽车零件等领域有着很好的应用前景。但目前文献报道的hbpa-pc的分子量较低，机械性能较差，无法在实际中应用。

2、目前对hbpa-pc的相关文献报道较少，主要是通过熔融酯化法，合成过程中采用有机氧化锡、4-二甲氨基吡啶或氯化锂等催化剂。夏冉冉等人以有机氧化锡为催化剂，催化氢化双酚a与碳酸二甲酯合成hbpa-pc，转化率为84.0％，重均分子量为6500(夏冉冉,李振环,程博文,苏昆梅,有机锡氧化物的结构对碳酸二甲酯与氢化双酚a的酯交换反应中起关键作用。韩国化学工程学报,2014,31(3):427-430)。甘芸以氢化双酚a与碳酸二苯酯加入催化剂4-二甲氨基吡啶合成hbpa-pc，反应时间为7小时，重均分子量仅为5500(甘芸,氢化双酚a型环氧树脂及聚碳酸酯的研究,南京大学,2014)。鲁文芳等人以氯化锂为催化剂，催化氢化双酚a与碳酸二苯酯合成hbpa-pc，玻璃化转变温度为160℃，重均分子量只有15800(鲁文芳,张明,吴国章,熔融酯交换法合成氢化双酚a型聚碳酸酯,华东理工大学学报,2019,45(6):868-872)。由于目前工艺合成的hbpa-pc分子量较低，需要寻找高效的催化剂和合成工艺，来提高分子量，并有望进一步提高hbpa-pc的机械性能。

技术实现思路

1、本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

2、甘芸探讨了hbpa-pc的制备方法，采用酯交换缩聚法合成了化双酚a型聚碳酸酸(hbpa-pc)。用二二叔丁代替常规使用的碳酸二苯酯来合成聚碳酸酯预聚体，聚碳酸预聚体与氢化双酚a之间相互缩聚或自身缩聚只能得到重均仅5500分子量的hbpa-pc。(甘芸,氢化双酚a型环氧树脂及聚碳酸酯的研究,南京大学,2014)

3、鲁文芳等人以氯化锂为催化剂，催化氢化双酚a与碳酸二苯酯合成重均仅15800分子量hbpa-pc。(鲁文芳,张明,吴国章,熔融酯交换法合成氢化双酚a型聚碳酸酯,华东理工大学学报,2019,45(6):868-872)

4、王金采用氮气吹扫工艺，以lioh为催化剂将dpc与hbpa熔融酯交换，仅合成了hbpa–pc预聚体，特性粘度只有0.15dl/g，重均分子量低。(王金，熔融酯交换法合成聚碳酸酯预聚体，工程塑料应用，2021，49(10):39-43.)

5、鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

6、因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种高分子量氢化双酚a型聚碳酸酯的制备方法。

7、为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种高分子量氢化双酚a型聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：包括，

8、在氮气氛围下，加入氢化双酚a、碳酸二苯酯和有机碱催化剂至反应釜中后搅拌，酯化阶段升温并抽真空来不断脱除副产物苯酚；缩聚阶段升温继续抽真空进行缩聚反应，反应结束后冷却得到氢化双酚a型聚碳酸酯；

9、所述氢化双酚a型聚碳酸酯结构式如下：

10、

11、其中n为正整数。

12、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述有机碱催化剂为甲醇钾、甲醇锂、醋酸钾、醋酸钠、醋酸锂中的至少一种。

13、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述氢化双酚a与碳酸二苯酯摩尔比为1:0.95～1.15；氢化双酚a与催化剂摩尔比为1:0.01％～0.5％。

14、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述氢化双酚a和碳酸二苯酯为原料合成聚碳酸酯，酯交换反应的时间为0.5～12小时。

15、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述酯化阶段升温温度为180～210℃，缩聚阶段升温温度为210～250℃。

16、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述酯化阶段抽真空的真空度为5～20kpa；缩聚阶段抽真空的真空度为1kpa以下。

17、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述搅拌速度为10～500r/min。

18、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述制备的氢化双酚a型聚碳酸酯特性粘度达到了0.45dl/g，重均分子量到30000，分子量分布低于1.5，拉伸强度达到15.6mpa，玻璃化转变温度高达178℃。

19、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：氢化双酚a型聚碳酸酯制备的薄膜透光率为98.2％，在波长1550nm处的折射率为1.6385。

20、本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种高分子量氢化双酚a型聚碳酸酯的制备方法制得的产品。

21、本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种高分子量氢化双酚a型聚碳酸酯的制备方法制得的产品在电子电器、医疗器械、汽车零件中的应用。

22、本发明有益效果：

23、(1)本发明的制备方法操作工艺简单；所述制备的氢化双酚a型聚碳酸酯转化率高达97.6％，重均分子量到30000，特性粘度达到了0.45dl/g，拉伸强度为15.6mpa，玻璃化转变温度高达178℃，具有很好的耐热性；其制备的薄膜透光率为98.2％，在波长1550nm处的折射率为1.6385，在聚酯薄膜领域有着很好的应用前景。

24、(2)本发明使用有机碱类催化剂，催化氢化双酚a与碳酸二苯酯合成hbpa-pc，反应过程操作简单，转化率高达97.6％，反应时间较短；得到的hbpa-pc重均分子量达到30000、特性粘度为0.45dl/g、拉伸强度为15.6mpa、玻璃化转变温度高达178℃，具有较好的应用前景。

技术特征：

1.一种高分子量氢化双酚a型聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：包括，

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机碱催化剂为甲醇钾、甲醇锂、醋酸钾、醋酸钠、醋酸锂中的至少一种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氢化双酚a与碳酸二苯酯摩尔比为1:0.95～1.15；氢化双酚a与催化剂摩尔比为1:0.01％～0.5％。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氢化双酚a和碳酸二苯酯为原料合成聚碳酸酯，酯交换反应的时间为0.5～12小时。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酯化阶段升温温度为180～210℃，缩聚阶段升温温度为210～250℃。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酯化阶段抽真空的真空度为5～20kpa；缩聚阶段抽真空的真空度为1kpa以下。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌速度为10～500r/min。

8.如权利要求1～7所述的制备方法制得的氢化双酚a型聚碳酸酯。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述制备的氢化双酚a型聚碳酸酯特性粘度达到了0.45dl/g，重均分子量到30000，分子量分布低于1.5，拉伸强度达到15.6mpa，玻璃化转变温度高达178℃。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：氢化双酚a型聚碳酸酯制备的薄膜透光率为98.2％，在波长1550nm处的折射率为1.6385。

技术总结
本发明公开了一种高分子量氢化双酚A型聚碳酸酯的制备方法，在氮气氛围下，加入氢化双酚A、碳酸二苯酯和有机碱催化剂至反应釜中，开启搅拌并升温至180～210℃，抽真空至5～20KPa来脱除副产物苯酚；后继续升温至210～250℃，抽真空至1KPa以下进行缩聚反应，反应结束后冷却得到氢化双酚A型聚碳酸酯。本发明的制备方法操作工艺简单、转化率高。本发明采用的有机碱催化剂制备的氢化双酚A型聚碳酸酯特性粘度达到了0.45dL/g，重均分子量达到3万，分子量分布低于1.5，拉伸强度达到15.6MPa，玻璃化转变温度高达178℃，具有很好的耐热性；其制备的薄膜透光率为98.2％，在波长1550nm处的折射率为1.6385，在聚酯薄膜领域有着很好的应用前景。

技术研发人员：孙中华,马伏生,陈圣春,钱俊峰,何明阳,陈群,韦梅峻
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21