一种多重网络结构抗冻水凝胶电解质及其制备方法与应用

本发明涉及水凝胶电解质及其应用，具体涉及一种多重网络结构抗冻水凝胶电解质及其制备方法与应用。

背景技术：

1、近年来随着可穿戴电子设备蓬勃发展，作为可穿戴电子设备核心组件的柔性传感器和柔性电化学储能器件成为当前的研究热点和难点。柔性传感器是可穿戴设备的一个重要组成部分，它能将机械变形的信号转换为电信号。它具有耐用的便携性和优异的传感性能，在人机交互、软体机器人、和电子皮肤等各个领域都显示出巨大的潜力。但由于传统的柔性传感器导电性、力学性能差，不能满足柔性应变传感器的高应变要求，因此，寻找一种同时满足上述性能要求的材料来制备柔性传感器显得至关重要。如何解决可穿戴电子设备的能量驱动是一个难题，具有良好的能量密度、高功率密度、快的充放电速率、低成本和长寿命周期的柔性超级电容器则成为可穿戴电子设备理想的柔性储能器件。但传统的超级电容器由于非常低的内阻，在极快速放电时易短路产生电火花，存在爆燃的安全隐患。电解质作为柔性传感器和柔性超级电容器的关键组分，是影响它们性能的重要因素。常规的液体电解质容易泄漏并给人体或者其他设备带来危害，并不适用于可穿戴电子设备。固态电解质可以有效地避免电解质的泄漏，因此受到了极大的关注，但低的离子电导率(10-4~10-3s·cm-1)限制了其应用。

2、水凝胶是一种具有三维网络结构兼具“导电”和“软湿”功能的准固态电解质，是柔性应变传感器和柔性超级电容器用电解质的最佳候选材料之一。作为可穿戴电子设备用的水凝胶电解质不仅需要具有高的电导率、优异的力学性能、柔韧性和电化学性能，还要求在外界环境影响下仍能保持稳定的性能，具备良好的自愈合性能和抗冻性。可穿戴电子设备在使用过程中不可避免地能承受各种物理损伤，导致其中的水凝胶电解质结构部分破坏而损伤其性能，这就要求水凝胶电解质具有良好的自愈合性能，在发生损伤后能自愈和恢复其机械完整性和导电性，从而延长其使用寿命和耐久性。水凝胶因含水量高，在低温下其内部水分的冻结使得凝胶变脆易碎裂，导致其力学性能和电导率急剧降低，因此理想的水凝胶电解质应具备良好的抗冻性，以适应实际的应用环境。然而，传统水凝胶电解质导电性、力学性能均不能满足可穿戴电子设备的要求，难以在承受周期性负荷的同时保持电化学性能不变。为改善水凝胶电解质的力学性能和电导率，各种导电聚合物、碳材料、和金属粒子等作为导电填料被结合进水凝胶基体中构建复合导电水凝胶电解质。但是这些导电填料（比如石墨烯和碳纳米管）在水介质中难以分散，在水凝胶基体中通常会出现聚集分离形成孤岛状的导电域，而不能形成均匀稳定的导电网络，甚至可能破坏水凝胶基体的网络结构，通常需要复杂的合成工艺且成本较高。导电聚合物（如聚苯胺、聚吡咯）具有良好的导电性及电化学性能，原料易得、合成工艺简单，常常被作为导电水凝胶的导电组分。但是导电聚合物刚性的共轭链通常与水凝胶网络不相容，导致水凝胶电解质加工、成膜和力学方面的缺陷。因此，如何有效地控制与平衡水凝胶的机械性能、导电性和稳定性，开发简便易得、成本较低、高导电率、高力学强度和优异抗冻性能的水凝胶电解质，是发展高性能、长寿命的柔性应变传感器和柔性超级电容器急需解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术所存在的问题：

2、本发明的第一个目的在于，提供一种多重网络结构抗冻水凝胶电解质，具体为聚丙烯酰胺/海藻酸/聚苯胺多重网络结构的水凝胶；该水凝胶包括由丙烯酰胺聚合形成的化学交联网络、海藻酸大分子链与二价金属离子配位作用形成的离子交联网络，苯胺聚合形成的导电聚合物网络，以及三种聚合物大分子链之间缠结与氢键作用构成的物理交联网络。

3、本发明的第二个目的在于，提供一种能够得到上述多重网络结构抗冻水凝胶电解质的制备方法。

4、本发明的第三个目的在于，根据所制得的多重网络结构抗冻水凝胶电解质的特性，将其应用于柔性应变传感器和柔性超级电容器中，以提高两者的使用性能。

5、为了实现本发明的第一个目的，本发明公开了一种多重网络结构抗冻水凝胶电解质，该多重网络结构抗冻水凝胶电解质为聚丙烯酰胺/海藻酸钠/聚苯胺多重互穿网络结构水凝胶。

6、具体的，所述多重互穿网络结构包括：

7、由单体丙烯酰胺通过自由基聚合得到聚丙烯酰胺化学交联网络；

8、由海藻酸被二价金属离子交联形成离子交联网络；

9、由苯胺自由基聚合得到聚苯胺导电物网络；

10、由上述三种聚合物大分子链间缠结与氢键作用形成的物理交联网络。

11、进一步地，刚性和柔性的多重网络结构相互交织赋予水凝胶优异的力学性能，不仅提供了许多能量耗散点，并在形变过程中保持了水凝胶结构的完整性；离子交联和物理交联网络赋予水凝胶良好的自愈合性能；多重网络结构中大量的盐离子赋予水凝胶高离子电导率，提高了其防冻能力；聚苯胺导电聚合物进一步提升了水凝胶的强度和导电性。

12、优选的，所述二价金属离子为钙离子或钡离子或锌离子或锰离子中的一种或多种。

13、为了实现本发明的第二个目的，本发明提供了上述多重网络结构抗冻水凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：

14、步骤s1、将丙烯酰胺溶于海藻酸钠水溶液，在冰浴条件下依次加入引发剂、交联剂和促进剂，得到混合溶液a；

15、步骤s2、将步骤s1中所得混合溶液a注入到聚四氟乙烯模具中，在设定温度环境下静置一定时间，得到预凝胶；

16、步骤s3、将步骤s2所得预凝胶浸泡在添加有二价金属氯化物、苯胺、盐酸和引发剂的混合溶液b中，浸泡一定时间后，得到多重网络结构抗冻水凝胶电解质。

17、具体的，步骤s1中，所述海藻酸钠水溶液的质量百分数为1~3wt%；所述丙烯酰胺与海藻酸钠的质量比为11:1~9:1；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种；所述交联剂为n,n’-亚甲基双丙烯酰胺；所述促进剂为四甲基乙二胺；所述丙烯酰胺与引发剂的质量比为1：（0.01~0.03）；所述海藻酸钠水溶液、丙烯酰胺、引发剂、交联剂、促进剂的体积比为（7~9）:（1.4~1.7）:（0.1~0.5）:（0.05~0.25）:（0~0.02）。

18、具体的，步骤s2中，所述在设定温度环境下静置一定时间，设定温度为50~70℃；静置时间为4~8h。

19、具体的，步骤s3中，所述二价金属氯化物为氯化钙或氯化钡或氯化锌或氯化锰中的一种或多种；所述二价金属氯化物在混合溶液b中的摩尔浓度为0.05~0.3mol/l；所述苯胺在混合溶液b中的体积百分比为0.067~6.667‰；所述盐酸的摩尔浓度为0.25~2.0 mol/l；所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种，引发剂在混合溶液b中的质量百分数为0.1~0.3 wt%；所述预凝胶在混合溶液b中的浸泡时间为0~50 h。

20、为了实现本发明的第三个目的，本发明还给出了对上述制备方法制备的多重网络结构抗冻水凝胶电解质的两种应用：

21、应用一、将所述多重网络结构抗冻水凝胶电解质应用于柔性应变传感器中，该柔性应变传感器由两根铜导线、两段导电胶以及设置于两个所述铜导线之间的多重网络结构抗冻水凝胶电解质组成；所得柔性应变传感器基于多重网络结构抗冻水凝胶电解质的特性，具有高灵敏度、优异的抗冻能力、高导电性和机械性能。

22、应用二、将所述多重网络结构抗冻水凝胶电解质应用于柔性超级电容器中，所述柔性超级电容器包括两个由苯胺在碳布上原位聚合制备的pani@cc电极、钛网集流体以及设置于两个所述pani@cc电极之间的多重网络结构抗冻水凝胶电解质；所得柔性超级电容器基于多重网络结构抗冻水凝胶电解质的特性，具有高比电容、高能量密度和功率密度、长循环使用寿命和优越的柔韧性。

23、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

24、本发明公开了一种多重网络结构抗冻水凝胶电解质及其制备方法与应用，以丙烯酰胺、海藻酸钠和苯胺为原料，通过自由基聚合法和简单浸泡的方式制备了多重网络结构的聚苯胺/海藻酸钠/聚丙烯酰胺水凝胶电解质。所得水凝胶电解质中存在由丙烯酰胺和苯胺聚合形成的化学交联网络、由海藻酸与二价金属离子交联形成的离子交联网络，以及由三种聚合物大分子链缠结与氢键作用形成的物理交联网络。多重网络之间互相交织赋予了该水凝胶电解质优异的力学性能和抗疲劳性能。同时水凝胶网络中含有大量ca2+、h+、cl-赋予其高离子电导率和抗冻性，通过调节组分和微观结构，所得的水凝胶电解质具有高导电性，优异的力学性能和防冻性、出色柔韧性，在拉伸、弯曲条件下仍具有优异的电化学性能。由该水凝胶电解质组装制备的柔性应变传感器具有优异的应变灵敏性、快速响应性和抗冻能力，能够监测人体的各类关节运动和肌肉皮肤的活动。在亲水碳布上原位聚合聚苯胺制作电极，与所得水凝胶电解质组装得到的柔性超级电容器，组装工艺简便，具有高比电容，高能量密度和功率密度，经过4000次循环后，仍具有77.78%的电容保留率，在不同弯曲角度下电化学性能几乎没有变化，具有优越的柔韧性。