一种制备砜吡草唑中间体的方法和应用与流程

本发明涉及农药制备领域，具体涉及一种制备砜吡草唑中间体的方法和应用。

背景技术：

1、砜吡草唑(pyroxasulfone)，化学名称为3-[5-(二氟甲氧基)-1-甲基-3-(三氟甲氧基)吡唑-4-基甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基-1,2-异噁唑，分子式c12h14f5n3o4s，相对分子质量为391.32，是由日本组合化学公司开发的一种新型广谱、高活性的芽前土壤处理剂，广泛用于玉米、棉花、豆类、花生、马铃薯、水稻、向日葵、蓖麻等作物的除草，效果明显且对环境安全。

2、目前关于砜吡草唑的合成方法报道较少，较为常见的方法是使用1-甲基-3-(三氟甲基)-1h-吡唑-5-醇与甲醛的曼尼奇加成物与s-(5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑-3-基)钠盐偶联得到中间体，然后羟基经二氟甲基保护，再双氧水氧化制得砜吡草唑。但是此方法中关于砜吡草唑中间体的收率过低，且反应过程中副产物较多，并不利于大规模工业化生产。

3、中国专利申请cn 114716428a公开了一种制备砜吡草唑中间体的方法，该方法采用了毒性较大的硫氰化钠进行制备，且制备过程较为繁琐，对于工艺操作人员的身体健康存在较大危害，最终制备得到的中间体4-(((5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑-3-基)硫)甲基)-1-甲基-3-(三氟甲基)-1h-吡唑-5-醇(int 1)的收率不高，且同样存在制备过程中副产物含量较多等问题。

4、5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-硫醇是一种常见的用于合成砜吡草唑的重要中间体，但是目前针对这类中间体的合成工艺报道并不多，且通常需要采用有毒的五硫化二磷进行反应，合成路线中易产生大量有毒有害副产物，阻碍了其工业化进程。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的砜吡草唑中间体制备过程繁琐，且制备过程中副产物多、工艺生产路线长，生产难度大且最终产品收率较低等问题，提供一种制备砜吡草唑中间体的方法和应用，该方法通过使用硫代硫酸盐和金属硫化物与氯代异恶唑进行反应，有效的抑制了副产物的产生，同时大幅度的提升了砜吡草唑的产品收率，具备更大的工业应用前景。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备砜吡草唑的方法，所述砜吡草唑中间体的结构如式1所示，所述方法包括：将氯代异恶唑、金属硫化物和硫代硫酸盐混合进行反应，得到砜吡草唑中间体；

3、

4、优选地，所述氯代异恶唑的制备方法包括以下步骤：

5、(1)将盐酸羟胺与乙醛酸混合进行反应；

6、(2)将步骤(1)得到的物料、辅酸剂、盐酸和次氯酸盐混合进行反应，得到二氯甲醛肟；

7、(3)将所述二氯甲醛肟、缚酸剂和异丁烯混合进行反应。

8、优选地，所述反应的条件包括：温度为30-100℃，时间为0.5-10h。

9、优选地，金属硫化物、氯代异恶唑和硫代硫酸盐的用量的摩尔比为1-2:1:0.01-1；

10、和/或，所述金属硫化物选自硫化钠和/或硫化钾；

11、和/或，所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸钠和/或硫代硫酸钾。

12、优选地，乙醛酸、盐酸羟胺和次氯酸盐的用量的摩尔比为1:1.1-4:2.1-4。

13、和/或，二氯甲醛肟与异丁烯的用量的摩尔比为1:1.1-4。

14、优选地，所述缚酸剂选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或两种以上；

15、和/或，乙醛酸与所述缚酸剂的用量的摩尔比为1:1.1-4。

16、优选地，步骤(2)中，所述反应的条件包括：温度为30-50℃，时间为1-10h。

17、优选地，步骤(3)中，所述反应的条件包括：温度为30-100℃，时间为1-10h。

18、优选地，步骤(1)中，所述反应的条件包括：温度为20-30℃，时间为1-10h。

19、本发明第二方面提供一种上述的制备砜吡草唑中间体的方法在制备砜吡草唑中的应用。

20、本发明所述的方法采用氯代异恶唑与硫代硫酸盐和金属硫化物混合进行反应制备得到砜吡草唑中间体5,5-二甲基-4,5-二氢异恶唑-3-硫醇，选用更为安全且易获取的化合物作为原料，大大降低了砜吡草唑中间体制备工艺中原料的获取难度，并且本发明所述的方法通过一步反应即可获得产品，缩短了反应时间，大大的降低了砜吡草唑中间体的生产难度，简化了制备工艺路线，并且减少了三废的产生，减轻了企业的环保压力，适用于工业化的大规模生产。

21、另外，本发明所述的方法中通过采用硫代硫酸盐和金属硫化物作为反应原料，可以显著抑制副产物的生产，同时提升产品的收率，提升了原料的利用率，创造更大的经济价值。

技术特征：

1.一种制备砜吡草唑中间体的方法，所述砜吡草唑中间体的结构如式1所示，其特征在于，所述方法包括：将氯代异恶唑、金属硫化物和硫代硫酸盐混合进行反应，得到砜吡草唑中间体；

2.根据权利要求1所述的制备砜吡草唑中间体的方法，其特征在于，所述氯代异恶唑的制备方法包括以下步骤：

3.根据权利要求1所述的制备砜吡草唑中间体的方法，其特征在于，所述反应的条件包括：温度为30-100℃，时间为0.5-10h。

4.根据权利要求1所述的制备砜吡草唑中间体的方法，其特征在于，金属硫化物、氯代异恶唑和硫代硫酸盐的用量的摩尔比为1-2:1:0.01-1；

5.根据权利要求2所述的制备砜吡草唑中间体的方法，其特征在于，乙醛酸、盐酸羟胺和次氯酸盐的用量的摩尔比为1:1.1-4:2.1-4；

6.根据权利要求2所述的制备砜吡草唑中间体的方法，其特征在于，所述缚酸剂选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或两种以上；

7.根据权利要求2所述的制备砜吡草唑中间体的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的条件包括：温度为30-50℃，时间为1-10h。

8.根据权利要求2所述的制备砜吡草唑中间体的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应的条件包括：温度为30-100℃，时间为1-10h。

9.根据权利要求2所述的制备砜吡草唑中间体的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的条件包括：温度为20-30℃，时间为1-10h。

10.权利要求1-9中任意一项所述的制备砜吡草唑中间体的方法在制备砜吡草唑中的应用。

技术总结
本发明涉及涉及农药制备领域，公开了一种制备砜吡草唑中间体的方法和应用。所述砜吡草唑中间体的结构如式1所示，所述方法包括：将氯代异恶唑、金属硫化物和硫代硫酸盐混合进行反应，得到砜吡草唑中间体。该方法通过使用硫代硫酸盐和金属硫化物与氯代异恶唑进行反应，有效的抑制了副产物的产生，同时大幅度的提升了砜吡草唑的产品收率，具备更大的工业应用前景。

技术研发人员：潘麒吕,张国华,顾松林,刘潇逸,李俊婷
受保护的技术使用者：启农生物科技（北京）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11