湾位取代的苝二酰亚胺衍生物及其制备方法

本发明涉及苝酰亚胺衍生物，特别是涉及一种湾位取代的苝二酰亚胺衍生物及其制备方法。

背景技术：

1、苝二酰亚胺化合物(pdis)的应用前景广阔，一方面是因为其具有优异的物理和化学性质；另一方面是可以通过对其进行修饰，得到多种多样、不同性质结构的衍生物。苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(ptcda)作为pdis合成的母体，其苝核上有八个位置(四个湾位即1、6、7、12位和四个邻位即2、5、8、11位可进行选择性修饰，并且在酰亚胺的氮原子上还有两个位置可供选择性修饰。大多数pdis化合物溶解性都较差，为了改善其溶解性，通常有两种改性方法：一种是在pdis分子两端的酰亚胺位置进行修饰即引入增溶性取代基，将不同的芳香胺或者脂肪胺，连接在pdis分子的酰亚胺的氮原子上，由于取代基的引入能够减弱酰胺部分与苝核之间的耦合，因此化合物的溶解性也能得到改善，但由于并没有改变苝核上的电子云状态和共轭状态，因此对化合物的光学、电学以及化学性质影响不大。另外一种是在pdis化合物的湾位上进行侧链修饰，引入不同的取代基团，由于取代基直接连接在苝核主体上，这样得到的化合物在吸收和发射性质上有较大的差别，大大扩展了其应用范围。通过选择不同的取代基以及不同的接入位点，可以设计并合成多种多样的具有不同结构及功能性质的pdis分子，这使得pdis化合物被广泛地应用于各种研究领域并成为科研界的研究热点。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决上述问题，提供一种湾位取代的苝二酰亚胺衍生物及其制备方法；

2、为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案，如下所述：

3、本发明的一个目的是提供一种湾位取代的苝二酰亚胺衍生物，其具有如下结构通式：

4、

5、在上述通式中，r1和r2各自独立代表取代或未取代的c8-c18烷基、并且r1和r2不同；r3为cl或中的一个。

6、优选地，所述湾位取代的苝二酰亚胺衍生物具有如下结构通式：

7、

8、在上述通式中，r1为c8-c18烷基，r2为

9、优选地，所述湾位取代的苝二酰亚胺衍生物具有如下结构通式：

10、

11、在上述通式中，r1为c8-c18烷基，r2为中的一种，r3为

12、优选地，所述湾位取代的苝二酰亚胺衍生物具有如下结构式：

13、

14、本发明的另一个目的是揭示一种用于制备上述湾位取代的苝二酰亚胺衍生物的方法，包括步骤：

15、s1，以1,6,7,12-四氯苯乙烯-3,4,9,10-四羧基二酐为原料，进行第一取代反应，得到第一产物；所述第一产物的结构式为式中，r1为c8-c18烷基；

16、s2，以所得第一产物为原料，进行第二取代反应，得到第二产物；所述第二取代反应物的结构式为式中r1为c8-c18烷基，r2为中的一种；

17、s3，以所得第二取代反应物为原料，进行第三反应，得到第三产物；所述第三产物的结构式为

18、在式中，r1和r2各自独立代表取代或未取代的c8-c18烷基、并且r1和r2的结构不同；r3为cl或中的一个。

19、优选地，所得湾位取代的苝二酰亚胺衍生物的结构式为式中r1为c8-c18烷基，r2为r3为cl；具体包括步骤：

20、称取300-500mg的1,6,7,12-四氯苯乙烯-3,4,9,10-四羧基二酐和20-50ml的n-甲基吡咯烷酮，在氮气氛围保护和磁子搅拌下，油浴加热到110-120℃；然后向反应体系中缓慢注入溶于乙酸溶液的第一中间体，所述第一中间体与乙酸的用量比为(94-150)mg：(3-10)ml,反应1.5-3h之后；

21、再向其中缓慢注入溶于乙酸溶液的第二中间体，所述第二中间体与乙酸的用量比为(140-250mg)：(10±0.5)ml，并将最终混合物在120℃±3℃再搅拌3-5h；之后将混合物冷却至室温，倒入甲醇让混合物搅拌过夜以除去多余的乙酸；用有机滤膜通过减压抽滤得到橙黄色固体，之后依次用甲醇和去离子水洗涤除去过量的乙酸与nmp；将滤饼放置在的真空干燥箱中干燥过夜得到粗产品；通过柱色谱分离提纯，用二氯甲烷溶解，加入硅胶粉旋干溶剂，选择洗脱剂二氯甲烷/石油醚(1:1v/v)，用硅胶柱层析法对其进行分离纯化，得到提纯化合物；对所述提纯化合物进行二次提纯得到第一产物。

22、优选地，所述第一中间体选自1-十二胺、辛胺或者十八胺中的一种；所述第二中间体为r-(+)-α-苯乙胺。

23、优选地，所得湾位取代的苝二酰亚胺衍生物的结构式为r1为c8-c18烷基，r2为r3为具体包括步骤：取94-150mg的第一产物，125-200mg的4-叔丁基苯酚，300-450mg的碳酸铯和20-50ml的n,n-二甲基甲酰胺进行混合，在氩气氛围保护和磁子搅拌下，加热到100℃，处理3h；随后冷却至室温后，在室温下搅拌1.5-2h；然后在搅拌下将反应混合物加入1m hcl中；用有机滤膜通过减压抽滤得到固体，然后依次用水和甲醇洗涤；将滤饼放置在真空干燥箱中干燥过夜得到第二粗产品；将所得第二粗产品以二氯甲烷/石油醚(1:1v/v)为洗脱液，硅胶柱层析纯化；用旋转蒸发器除去溶剂后加入氯仿充分溶解，再加入甲醇重结晶，减压抽滤、洗涤，放置在真空干燥箱中干燥得到暗红色固体第二产物。

24、优选地，所得湾位取代的苝二酰亚胺衍生物的结构式为r1为c12烷基，r2为r3为具体包括步骤：

25、称取300-500mg的1,6,7,12-四氯苯乙烯-3,4,9,10-四羧基二酐和20-50ml的n-甲基吡咯烷酮进行混合，在氮气氛围保护和磁子搅拌下，油浴加热到110-120℃；然后向反应体系中缓慢注入溶于乙酸溶液的第一中间体，所述第一中间体与乙酸的用量比为(94-150)mg：(3-10)ml,反应1.5-3h之后；

26、再向其中缓慢注入溶于乙酸溶液的第三中间体，所述第三中间体的结构式为所述第三中间体与乙酸的用量比为(140-250)mg：(10±0.5)ml，并将最终混合物在120℃±3℃再搅拌3-5h；之后将混合物冷却至室温，倒入甲醇让混合物搅拌过夜以除去多余的乙酸；用有机滤膜通过减压抽滤得到固体，之后依次用甲醇和去离子水洗涤除去过量的乙酸与nmp；将滤饼放置在的真空干燥箱中干燥过夜得到粗产品；通过柱色谱分离提纯，用二氯甲烷溶解，加入硅胶粉旋干溶剂，以二氯甲烷和石油醚的混合液作为洗脱剂，用硅胶柱层析法对其进行分离纯化，得到第三提纯化合物；对所述提纯化合物进行二次提纯得到第三产物。

27、优选地，所述第三中间体的合成路线为：

28、

29、本发明产生的有益效果至少包括：

30、本发明所述湾位取代的苝二酰亚胺衍生物为卤素氯原子(c l)或者对叔丁基氧苯(aro)取代的不对称衍生物，所述湾位取代的苝二酰亚胺衍生物可采用“一锅”反应合成得到，操作简便、反应时间短且具有很好的收率，荧光性能较佳，适于在航天、医药、光电等领域应用。