一种环丁烷四甲酸二酐的制备方法与流程

本申请属于精细化工，尤其涉及一种环丁烷四甲酸二酐的制备方法。

背景技术：

1、环丁烷四甲酸二酐是一种具有刚性结构的脂环族二酐单体，在光电显示领域具有较高的应用前景。cn1765870a公开了对反丁烯二酸酯进行光二聚反应制备环丁烷四羧酸酯化物的路径，以解决公开案2003-192685中制备环丁烷四甲酸二酐产率低的问题。但是该专利一方面没有公开光二聚反应原料的转化率；另一方面实施例中环丁烷四羧酸脱水摩尔转化率高于100％，显然是不合理的。因此，无论从光二聚反应还是整体产率，无法了解到该专利的先进性。由于光二聚反应是一个可逆过程，一般会有不同程度的原料残留，环丁烷四甲酸四羧酸酯与其原料反丁烯二酸酯都是固体，而且极性相近，很难分离。cn115850075a采用升华的方法提纯环丁烷四羧酸酯，工艺能耗高，而且会有一部分产品损失，不利于工业化生产。

2、由此可见，现有的环丁烷四甲酸二酐的制备工艺存在纯度低，不利于工业化生产的问题。

技术实现思路

1、本申请实施例的目的在于提供一种环丁烷四甲酸二酐的制备方法，旨在解决现有的环丁烷四甲酸二酐的制备工艺存在纯度低，不利于工业化生产的问题。

2、本申请实施例是这样实现的，一种环丁烷四甲酸二酐的制备方法，包括：

3、将粒径d50为150～300μm的反丁烯二酸二甲酯在水相条件下进行光二聚反应，得环丁烷四羧酸酯粗品；所述反丁烯二甲酸二甲酯与水的质量比为1:5～20；

4、将所述环丁烷四羧酸酯粗品进行酸化处理，酸化处理温度为100-110℃，酸化结束控制温度为5～20℃，保持时间为0.5～2h，得环丁烷四羧酸；

5、将所述环丁烷四羧酸在醋酸酐的作用下进行回流，得环丁烷四甲酸二酐。

6、本申请实施例提供的环丁烷四甲酸二酐的制备方法，通过控制反丁烯二甲酸二甲酯粒径，有利于紫外光的渗透，得到高转化率环丁烷四羧酸酯粗品；进而利用溶解度差异，在酸化过程去除大部分副产物反丁烯二羧酸；醋酸酐回流使环丁烷四羧酸关环，另外溶解残留副产物，得到高纯度环丁烷四甲酸二酐产品；另外，光二聚反应使用水作为溶剂，绿色无污染；利用结晶析出和醋酸酐回流方法提纯，工艺步骤简单，有利于工业化生产。相较比现有技术，一方面，本申请实施例所得环丁烷四甲酸二酐的液相色谱纯度更高，可高达99.6％；另一方面，现有技术普遍为克级规模，无法进行放大生产，而本申请实施例为公斤级生产，在单次产量上百倍的放大，且每一步的反应时间并没有明显差异，有利于工业化生产的同时生产效率更高。

技术特征：

1.一种环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，所述反丁烯二甲酸二甲酯与水的质量比为1:8～15。

3.根据权利要求1所述的环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，光二聚反应中：温度为5～25℃，紫外光波长为200～400nm，光照反应时间为0.5～30h。

4.根据权利要求3所述的环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，光二聚反应中：温度为15～25℃。

5.根据权利要求3所述的环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，光二聚反应中：紫外光波长250～320nm。

6.根据权利要求1所述的环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，环丁烷四甲酸二酐粗品中原料残留率≦15％。

7.根据权利要求6所述的环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，环丁烷四甲酸二酐粗品中原料残留率≦10％。

8.根据权利要求1所述的环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，酸化处理中，酸化试剂为硫酸、盐酸水溶液中的至少一种，氢离子浓度为1～5mol/l，氢离子与环丁烷四羧酸酯粗品的摩尔比为5～10:1。

9.根据权利要求1所述的环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，环丁烷四羧酸与醋酸酐质量比为1:3～10。

10.根据权利要求1所述的环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，所述将所述环丁烷四羧酸在醋酸酐的作用下进行回流中，回流温度为140～150℃，反应时间为5～30h。

技术总结
本申请适用于精细化工技术领域，提供了一种环丁烷四甲酸二酐的制备方法，包括：将粒径D<subgt;50</subgt;为150～300μm的反丁烯二酸二甲酯在水相条件下进行光二聚反应，得环丁烷四羧酸酯粗品；将环丁烷四羧酸酯粗品进行酸化处理，酸化处理温度为100‑110℃，酸化结束控制温度为5～20℃，保持时间为0.5～2h，得环丁烷四羧酸；将环丁烷四羧酸在醋酸酐的作用下进行回流。本申请通过控制反丁烯二甲酸二甲酯粒径，有利于紫外光的渗透，得到高转化率环丁烷四羧酸酯粗品；进而利用溶解度差异，在酸化过程去除大部分副产物反丁烯二羧酸；醋酸酐回流使环丁烷四羧酸关环，另外溶解残留副产物，得到高纯度环丁烷四甲酸二酐产品。

技术研发人员：李桂林,李智文,朱红芳,刘文斌,梁亚涛
受保护的技术使用者：广东聚石科技研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6