一种阻燃聚合有机物及其在锂电池中的应用的制作方法

本发明属于电池，尤其是涉及一种阻燃聚合有机物及其在锂电池中的应用。

背景技术：

1、随着电子设备的快速发展，对开发高能量密度二次锂电池提出了更高的要求。以ncm和nca(linixcoymnzo2，linixcoyalzo2，x+y+z＝1，x≥60％)为主的高镍层状氧化物正极材料因其具有高的放电比容量(＞180mah/g)及较高的放电电压平台(～3.7)和较低的成本而越来越受到锂电池产业界和科研人员的关注。然而，高镍材料面临着表面残锂、产气、岩盐相形成、微裂纹、金属离子溶解和热失控等问题，并且随镍含量的增加逐渐恶化，导致材料电化学性能衰减并带来安全隐患，因此需要使用不同的策略解决高镍层状氧化物正极出现的以上问题。

2、对于高镍三元正极热失控机理，清华大学冯旭宁等人研究高镍正极ncm811电池热失控的机理并进行了验证，结果表明正极释放的氧物质(o2，o2-，o-等)是造成热失控的原因。正极表面释放的活性氧与电解液或与负极发生副反应，引起剧烈的氧化还原反应，产生巨大的热量。

3、针对高镍三元等正极由于结构不稳定和界面反应问题造成电池性能衰减和安全性差等问题，可对高镍正极材料进行体相掺杂和表面包覆等策略提高材料的性能，降低正极与电解液的界面副反应。也可以通过清除高镍三元等正极释放的活性氧提高高比能电池的安全性，或者通过使用固态电解质代替传统的液态电解质，降低液态电解质中易燃性有机溶剂的含量，提高电池的安全性。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种阻燃聚合有机物及其在锂电池中的应用。

2、本发明采用的技术方案是：一种阻燃聚合有机物，由式1所示的双笼环状有机磷单体聚合而成；

3、

4、其中，r为或无；r1为或无；r2为ch3或者h；r3为碳原子数为1-10的链状烷烃或无；r4为o或s。

5、优选地，由式a01-a17中的一种或多种双笼环状有机磷单体聚合而成；

6、

7、

8、阻燃聚合有机物在锂电池中的应用。

9、优选地，将阻燃聚合有机物加入到锂电池的电解液和/或正极中。

10、优选地，将阻燃聚合有机物用于锂电池电解液时，电解液前驱体溶液包括溶剂、锂盐、双笼环状有机磷单体和引发剂；

11、优选地，双笼环状有机磷单体含量占电解质前驱体溶液总质量的0.2～20wt％，引发剂占双笼环状有机磷单体质量的0.01～1wt％；

12、优选地，电解液前驱体溶液还包括其它功能添加剂、化学交联剂或其它自由基共聚单体中的一种或多种；

13、优选地，电解质的固化温度为40-60℃；

14、优先地，电解质前驱体溶液的完成聚合过程在电池加压化成时完成，

15、或者电池化成前烘箱中加热固化48h，从而实现电解质前驱体溶液的聚合过程。

16、优选地，将阻燃聚合有机物用于锂电池正极时，正极浆料包括正极活性物质、导电剂、粘接剂、nmp溶剂、双笼环状有机磷单体和引发剂；

17、优选地，双笼环状有机磷单体占正极活性物质质量的0.1～5wt％，引发剂占双笼环状有机磷单体质量的0.01～1wt％；

18、优先地，双笼环状有机磷单体在极片加热烘干过程中完成聚合。

19、优选地，引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(abvn)、2-(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮羧酰胺(cmab)、过氧化二苯甲酰(bpo)中的一种或多种。

20、优选地，溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丙炔酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)或丁酸乙酯、2,2,2-三氟乙酸乙酯(tfa)、乙二醇二甲醚(dme)、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃(thf)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(tte)、三(三氟乙氧基)甲烷(tfeo)、硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(tfeb)、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(btfec)、2,2,2-三氟乙醚(btfe)、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺基离子液体中的一种或多种；

21、锂盐为lipf6、liclo4、libf4、libob、liodfb、litdi、litfsi、lifsi、liasf6、lic(so2cf3)3、lin(so2c2f5)2、lipo2f2、licf3so3、lipf3(cf3)3、lipf3(c2f5)3、li2b12f12中的一种或多种，电解液中锂盐的摩尔浓度为0.5m～8m；

22、其它功能添加剂为碳酸亚乙烯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-ps)硝酸锂(lino3)、丙烯腈(an)、三(4-氟苯基)膦(tfpp)、三苯基膦(tpp)、三(五氟苯基)膦(tpfpp)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(tmspi)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)、4-甲基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丁烯酯、n,n＇-二甲基三氟乙酰胺(dta)、硫酸乙烯酯(dtd)、亚硫酸亚乙酯(dto)、亚硫酸二甲酯(dms)和亚硫酸二乙酯(des)中的一种或多种；

23、化学交联剂包括季戊四醇四丙烯酸酯(petea)、聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(etpta)、三乙二醇二丙烯酸酯(tegda)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种；

24、其它自由基共聚单体包括甲基丙烯酸三氟乙酯、五氟苄基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯(mma)、1h,1h,2h,2h-全氟辛醇丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2,4,6-三溴苯丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。

25、优选地，正极活性物质包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰酸锂、镍锰酸锂、钴酸锂中的一种或多种；

26、导电剂为天然石墨、人造石墨、乙炔黑、导电炭黑、炭纤维、碳纳米管、石墨烯、导电聚合物中的一种或多种；

27、粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物p(vdf-hfp)、聚四氟乙烯(ptfe)、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚氨酯、环氧树脂中的一种或多种。

28、一种锂电池，包括包含阻燃聚合有机物的电解液和/或正极。

29、本发明具有的优点和积极效果是：可聚合双笼环状有机磷单体通过原位固化制备固态聚合物电解质，最大限度地降低固态电解质和电极的界面阻抗，可赋予聚合物电解质的不可燃，消除了常规电解液易燃易爆炸的安全隐患，大大提升了锂电池的安全性能。

30、可聚合双笼环状有机磷单体用于正极时，最终在材料颗粒表面形成一层薄且均匀的包覆层，可作为有效的物理保护屏障，起到降低氧化态正极与电解质的界面副反应，提高电池的循环性能。同时物理包覆层具有隔绝氧气和隔热作用，同时在电池迅速升温至燃烧温度时，双笼环状有机磷单体可分解生成游离基po·或者hpo·等活跃的游离基，在气相状态中可捕获h·或者oh·等游离基使得燃烧反应中断，提升电池的安全性。

31、可聚合双笼环状有机磷单体结构稳定、热稳定性好、合成工艺简单，成本低廉，产率较高。无论是用于电解质中还是用于正极，其应用方式均非常适合放大生产，且与目前锂二次电池的制备工艺高度匹配。