一种半导电绝缘屏蔽橡皮及其制备方法与流程

本发明涉及电缆领域，具体涉及一种半导电绝缘屏蔽橡皮及其制备方法。

背景技术：

1、目前10kv～35kv乙丙橡皮绝缘中压卷筒电缆、耐扭曲风能电缆等动态电缆用半导电绝缘屏蔽橡皮(以下简称屏蔽橡皮)，是以乙烯醋酸乙烯酯(eva)为骨架材料制成的，它不仅价格昂贵、加工性能差(粘辊)，而且弹性、机械强度(抗张强度约6mpa，伸长率约200％)、耐卷曲性能和耐动态疲劳性能都较差。电缆在工况条件下反复弯曲扭转后半导电绝缘屏蔽层易出现裂纹和开裂，使半导电绝缘屏蔽层失去均匀电场和形成等电位体等屏蔽功能，从而引起绝缘放电增大、电缆击穿等问题，影响电缆的使用寿命。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是现有动态电缆用半导电绝缘屏蔽橡皮不仅价格昂贵、加工性能差，而且弹性、机械强度、耐卷曲性能和耐动态疲劳性能都较差，目的在于提供一种半导电绝缘屏蔽橡皮及其制备方法，解决上述问题。

2、本发明通过下述技术方案实现：

3、一种半导电绝缘屏蔽橡皮，包括以下质量份数的组分：100份乙烯/辛烯共聚弹性体、5-9份活性氧化锌、5-6份甲基丙烯酸甲酯，1-1.2份双(叔丁基过氧异丙基)苯、0.2-0.5份1,6-双(n,n′—二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷、2-3份二盐基性硬脂酸铅、2-3份微晶石蜡、2-3份加工助剂、1-2份防老剂rd、1-2份防老剂mb、20-25份软化剂、40-60份导电炭黑、15-18份纳米碳酸钙。

4、本发明采用乙烯/辛烯共聚物(简称poe)作为主要原料，由于poe具有一定结晶的乙烯链，非晶态的乙烯和辛烯长链以及很窄的相对分子质量分布和短支链分布，因而它具有优异的物理力学性能，其综合性能优于epdm(三元乙丙橡胶)。它具有高弹性、高强度、热稳定性、优异的热老化性、耐候性和柔软性、高伸长率、良好的低温性能及优良的流动性。采用poe制备而成的半导电绝缘屏蔽橡皮具有优异的柔软性、弹性、机械强度、耐热老化性能、耐卷曲性能和耐动态疲劳性能，从而进一步保证电缆的电气性能，大大提升动态电缆使用寿命。

5、本发明以活性氧化锌(简称zno)和甲基丙烯酸甲酯(简称maa)原位合成甲基丙烯酸锌(简称zdma)作为硫化剂，zno与maa在混炼过程中原位合成发生反应生成甲基丙烯酸锌(简称zdma)，在过氧化物存在的条件下在poe主链和侧链上反应生成离子交联键(-coo-zn-ooc-)，离子键兼具-c-c-键的耐热性能和多硫键的机械强度高、柔软性好、耐动态性能优异的优点，这对因大量填充易使胶料柔软性和动态性能变劣的半导电屏蔽料至关重要。同时zno还具有防老剂作用它能与poe氧化生成的氢过氧化物进行中和，从而提高聚合物的耐老化性能。

6、双(叔丁基过氧异丙基)苯(简称bipb)作为引发剂和硫化剂，一是bipb在高温下均裂形成两个烷氧自由基，烷氧自由基从聚合物链上夺取氢原子，两个邻近聚合物链的自由基结合,形成碳-碳(-c-c-)键，体现硫化剂的作用；二是在bipb生成的烷氧自由基的作用下，zdma发生反应生成了聚合的zdma并接枝于poe分子链上，形成离子型交联键，提高了poe柔软性、物理机械性能和耐动态疲劳性能。

7、1,6-双(n,n′—二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷(简称wy988)是一种新型多功能高效的交联剂，它含有苯并噻唑基和后硫化稳定性的硫代己烷基团，这种特殊的结构，能在胶料硫化过程中参与交联,与zdma共同作用后形成含-s-s-键的复合型离子型长链键，将poe分子连接起来,形成稳定的交联网络，进一步行提高poe弹性和柔软性。

8、上述四种材料zno、maa、bipb、wy988相互协同形成的离子键、碳-碳键、双硫键、含硫离子键等四种网络缠绕互穿结构，并充分利用，-coo-zn-ooc-键可自由旋转的特性显著提高橡皮的柔软性和弹性，并且可通过调整各组份的用量及比例，控制交联键的密度和比例，从而实现期望的性能指标。

9、二盐基性硬脂酸铅作为表面活性剂和润滑剂，对导电炭黑、纳米等填料表面活化作用，有助于填料的分散，使橡皮的性能更加均匀；另外它具有优异的滑爽性，能提高加工流动性确保胶表面光洁光滑。

10、微晶石蜡是一种近似微晶性质的精制合成蜡，具有光泽好，熔点高，色泽浅的特点，其结构紧密，起润滑和加工助剂的作用，有利于提高材料的分散和挤出加工性能。

11、防老剂mb是预防型防老剂，其主要作用是分解氧化链反应过程中的氢过氧化物，与氢过氧化物发生反应生成非自由的稳定化合物，阻止链引发，延缓氧化反应；采用防老剂rd是自由基捕捉剂，防老剂rd中的n-h官能团捕获自由终断链式反应从而防止橡胶老化；两者协同作用有效的提升橡胶的性能，能够有效的抑制条件较苛刻的氧化、热老化以及天气老化等。

12、导电炭黑，增加胶料的导电性能，当导电炭黑粒子在聚合物内的距离小于几a(1a＝0.1nm)时，可产生电压差，电压差使炭黑粒子的π电子依靠链锁传递移动通过电流；通过大量添加导电炭黑使炭黑粒子间的距离达到导通的条件，同时作为填充剂以及补强剂，在有效的改善胶料的物理机械性能以及耐老化性的同时，可有效的提高橡胶的体积，降低生产成本。

13、纳米碳酸钙，作为橡胶生产的强化改质填充剂，一方面提高橡胶制品的体积，降低橡胶的生产成本，另一方面增加结构尺寸和形状的稳定。

14、进一步地，加工助剂的型号为wb222。加工助剂wb222能提高胶料的流动性、挤出加工性能和脱模性能。

15、进一步地，乙烯/辛烯共聚弹性体的型号为poe8150或poe8100。

16、进一步地，软化剂为500号石蜡油。500号石蜡油作为软化剂具有良好的耐热性，加入橡胶中可降低胶料加工粘度，增加胶料流动性，改善橡胶混炼、挤出加工性能，提高胶料塑性，改善耐寒性能。

17、用于制备上述一种半导电绝缘屏蔽橡皮的制备方法，包括以下步骤：

18、s1、硫化剂母料制备：将硫化剂双(叔丁基过氧异丙基)苯和1,6-双(n,n′—二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷按配方比例称量好，加入双(叔丁基过氧异丙基)苯和1,6-双(n,n′—二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷总重量2-5倍的纳米碳酸钙，在混合机中搅拌混合10～15min后，装在配料桶中待配用，混合机的速度不高于50转/min；

19、s2、原位合成甲基丙烯酸锌(简称zdma)：将乙烯/辛烯共聚弹性体加入密炼机中混炼1min后，加入0.7-1.0倍甲基丙烯酸甲酯当量的活性氧化锌，混炼1～1.5min后，加入甲基丙烯酸甲酯混炼3.5～5min，此段混炼过程中密炼机的温度控制在80-95℃，转速控制在25-28转/min；

20、s3、混炼：待步骤2完成后，向密炼机继续加入其余的活性氧化锌、二盐基硬脂酸铅、导电炭黑、软化剂、纳米碳酸钙、防老剂rd、防老剂mb、微晶石蜡、加工助剂，混炼3～4min后排胶，密炼机的转速控制在30-35r/min，混炼温度为130～140℃，排胶温度控制在140℃以下；

21、s4、过滤杂质：将s3混炼后的胶料采用100目不锈钢滤网过滤，去除杂质；

22、s5、出片：采用三辊压延机将过滤后的胶料辗压成胶片，存放24小时；

23、s6、加硫：将所述步骤5中形成的胶片加入步骤s1中制备得到的硫化剂母料后进行混炼，混炼时间为0.8～1min，密炼机转子转速为25～30r/min、混炼温度100～120℃；

24、s7、切片：将s6混炼后的胶料通过三辊压延机进行辗压，形成厚度为0.8-1mm、宽度为150-160mm的条状橡胶。

25、进一步地，步骤s7中条状橡胶放置24小时后用于挤出成型。

26、步骤s7中形成的条状橡胶通过较长时间的放置后，一方面橡料中的硫化剂、活性剂、促进剂、防老剂等助剂会进一步均匀分散；另一方面可消除混炼加工过程产生的应力，有利于成型加工和性能的提高。

27、步骤3中密炼机转子转速为30～35r/min、混炼温度130～140℃，在这个转速及温度下混炼可以除去材料中的水份和小分子挥发物。

28、步骤6中密炼机转子转速为25～30r/min、混炼温度100～120℃，在此转速及温度范围内，可防止胶料发生焦烧，确保胶料质量；本发明通过针对密炼机的基本参数设定，保证了原材料的混合以及混炼问题，进而保证橡胶生产质量。

29、本发明基于配方创新，通过采用价廉物美的乙烯/辛烯共聚弹性体(简称poe)替代乙烯醋酸乙烯酯(eva)作骨架材料，提高了胶料的混炼加工性能、大大降低了成本。

30、本发明在80-95℃温度下，采用活性氧化锌(简称zno)和甲基丙烯酸甲酯(简称maa)且分段加入zno方法原位合成zdma作为硫化剂，硫化时生成的离子交联键兼具-c-c-键刚性键的耐热性能和多硫键的机械强度高、柔软性好、耐动态性能优异的优点，从而提高了动态电缆的寿命。

31、本发明采用双(叔丁基过氧异丙基)苯(简称bipb)作为引发剂和硫化剂，具有比通用的过氧化二异丙苯(简称dcp)更高的更佳的引发效果和硫化效率，利用bipb引发剂使zdma产生的离子键数量更多，效率更高；同时通过调节bipb的用量，可获得合适的离子键与碳碳共价键的比例，以获得更佳的综合性能。

32、本发明将1,6-双(n,n/—二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷(简称wy988)作为交联剂，它含有苯并噻唑基和后硫化稳定性的硫代己烷基团，这种特殊的结构，能在胶料硫化过程中参与交联，与zdma共同作用后形成复合型的离子型长链键将poe分子连接起来，形成稳定的交联网络，进一步行提高poe弹性和柔软性。

33、本发明通过防老化剂的配方改进，一方面防老化剂rd可与防老化剂mb协同配合，提高橡胶的抗老化性，另一方面防老化剂mb可与二盐基硬脂酸铅相互协同，实现对蒸汽的防护。

34、本发明采用纳米碳酸钙，在作为橡胶补强剂的同时作为橡胶的填充剂，一方面改善橡胶的性能，另一方面，提高了橡胶的体积，大大降低了生产成本。

35、本发明通过相关制备方法，可实现橡胶原料的充分混合，能够确保上述橡皮功能的实现，操作简单方便。

36、本发明通过采用制备硫化剂母料和导电炭黑母胶片和多次的混炼以及碾压，保证了橡胶的混炼质量，确保了橡胶的性能。

37、本发明通过将橡胶放置一段时间后再挤出，进一步保证橡胶的硫化，实现橡胶的性能保证。

38、本发明把胶料的混炼过程分成三个阶段来完成；第一阶段母料制备：主要制备硫化剂母料，母料的制备确保了硫化剂的分散更均匀；第二阶段原位合成及混炼：首先是将poe和zno/maa加入密炼中在特定工艺条件下原位合成zdma后，按工艺要求加入除硫化剂母料外的材料混炼、滤橡压延、切片冷却停放24小时；第三阶段加硫：将第二阶段的混炼胶，加入密炼机混合2～3分钟后加入硫化剂母料进行混合。采用多段混炼法的混合胶在冷却停放过程中胶料的粘度增加，使混炼时的剪切与分散混合效果提高，改善了炭黑等填料和配合剂的分散程度以及硫化胶的物理机械性能，从而提高了混炼胶的质量。

39、进一步地，步骤s2中原位合成甲基丙烯酸锌(简称zdma)：将乙烯/辛烯共聚弹性体加入密炼机中混炼1min后，加入0.8～0.9倍甲基丙烯酸甲酯当量的活性氧化锌，混炼1～1.5min后，加入甲基丙烯酸甲酯混炼3.5～5min，此段混炼过程中密炼机的温度控制在85-90℃，转速控制在26～27转/min。

40、进一步地，步骤s5中出片：采用三辊压延机将过滤后的胶料辗压成厚度为1.2-1.5mm的胶片，存放24小时。

41、进一步地，步骤7中条状橡胶的厚度0.9～1.0mm，更优选的时间为0.8～0.9mm，宽度为155-160mm。

42、进一步地，s3中的加工助剂为wb222，乙烯/辛烯共聚弹性体的型号为poe8150或poe8100，软化剂为500号石蜡油。

43、针对现有10kv～35kv乙丙绝缘中压动态电缆用半导电绝缘屏蔽橡皮，价格昂贵、加工性能差(粘辊)及弹性、机械强度、耐卷曲性能和耐动态疲劳性能都较差，在工况条件下下反复弯曲扭转后半导电橡皮易出现裂纹和开裂现象，导致电缆报废等问题，本发明提供了一种半导电绝缘屏蔽橡皮及其制备方法，通过新材料、新配方体系以及制备工艺，降低了成本，提高了加工性能，解决了半导电绝缘屏蔽橡皮弹性、机械强度、耐卷曲性能和耐动态疲劳性能差问题，提高了其耐动态疲劳性能，从而提高了电缆的使用寿命。

44、本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

45、1、本发明一种半导电绝缘屏蔽橡皮通过采用价廉物美的乙烯/辛烯共聚弹性体(简称poe)替代乙烯醋酸乙烯酯(eva)作骨架材料，提高了胶料的混炼加工性能、大大降低了成本；

46、2、本发明一种半导电绝缘屏蔽橡皮采用双(叔丁基过氧异丙基)苯(简称bipb)作为引发剂和硫化剂。具有比通用的过氧化二异丙苯(简称dcp)更高的更佳的引发效果和硫化效率，利用bipb引发剂使zdma产生的离子键数量更多，效率更高；同时通过调节bipb的用量可获得合适的离子键与碳碳共价键的比例，以获得更佳的综合性能；

47、3、本发明一种半导电绝缘屏蔽橡皮通过防老化剂的配方改进，一方面防老化剂rd可与防老化剂mb协同配合，提高橡胶的抗老化性，另一方面防老化剂mb可与二盐基硬脂酸铅相互协同，实现对蒸汽的防护

48、4、本发明一种半导电绝缘屏蔽橡皮采用纳米碳酸钙，在作为橡胶补强剂的同时作为橡胶的填充剂，一方面改善橡胶的性能，另一方面，提高了橡胶的体积，大大降低了生产成本；

49、5、本发明一种半导电绝缘屏蔽橡皮的制备方法在采用活性氧化锌(简称zno)和甲基丙烯酸甲酯(简称maa)且分段加入zno方法原位合成zdma作为硫化剂，硫化时生成的离子交联键兼具-c-c-键刚性键的耐热性能和多硫键的机械强度高、柔软性好、耐动态性能优异的优点，从而提高动态电缆的寿命；

50、6、本发明一种半导电绝缘屏蔽橡皮的制备方法通过采用制备硫化剂母料和导电炭黑母胶片和多次的混炼以及碾压，保证了橡胶的混炼质量，确保了橡胶的性能。