兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜及其制备方法

本发明涉及高分子材料，尤其涉及一种兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜及其制备方法。

背景技术：

1、随着无线通信行业的发展，特别是已经到来的第五代移动通信技术(5g)，高速和高频传输成为研究的热点。高性能低介电常数、低介电损耗材料在以超大规模集成电路(ulsi)为核心的微电子工业领域中越来越发挥出重要的作用，具体涉及到了通讯设备、汽车电子、计算机及相关设备、消费电子、工业控制、国防和航空航天等领域.。因此，基于当前微电子设备或元器件往快、轻、薄、短、小化发展，近年来低介电材料(low-k，k≤2.5)已经从单纯的降低介电常数转变为开发低成本、易加工、轻量化、高性能化和多功能化的新型low-k材料。

2、当前国内应用最广泛的耐高温有机电介质材料是聚酰亚胺(pi)，工作温度可达350℃以上，但是这类材料的成本昂贵、合成工艺苛刻以及介电常数偏高(k＝3.1～3.5)。另一种应用广泛的有机电介质材料是聚四氟乙烯(ptfe)，其在高频条件下具有低介电常数(k＝1.8-2.2)和低介电损耗(tanδ≤1×10-3)、优异的耐高低温性和电绝缘性等综合性能，但由于其分子惰性的原因，导致其加工性能较差，需要通过在其表面进行刻蚀处理增加与铜箔的粘结性，才能进行下一步应用。

3、聚芳醚砜(paes)作为一类高性能的热塑性工程塑料，具有高的耐热性、较好的热稳定性、良好的耐化学性、优异的力学性能和突出的介电性能，广泛应用于航空航天、国防军事以及电子电器等高新技术领域中。因此不同应用背景的聚芳醚砜新品种的开发研究成为研究的热点。

4、目前低介电聚芳醚类材料大部分是由分子结构设计，通过聚合反应在聚芳醚材料的主链结构中引入大量的含氟基团，通过降低聚合物分子结构中的极化强度来降低聚合物的介电常数以及介电损耗，通过这种方法合成的低介电聚芳醚类聚合物多为二元共聚物。

5、但采用上述方法合成的低介电聚芳醚类聚合物具有如下缺点：

6、这类聚合物由于分子链中含有大量的含氟基团，会对聚芳醚类聚合物基体的性能产生影响，会导致聚合物基体的力学性能以及热学性能的下降，使得该聚芳醚类聚合物较难应用在极端恶劣的环境中，因此限制了该类聚合物的应用范围。现有技术的合成方法单纯的为了降低聚芳醚类聚合物的介电常数，并未考虑到聚芳醚类聚合物的功能化。

7、因此，设计开发出一种具备低介电常数且综合性能优异的聚芳醚类聚合物是有很大意义的。

技术实现思路

1、本发明所要解决的是：采用现有方法制备得到的低介电常数聚芳砜材料不具有高耐热性、高机械强度、低介电常数等特性。

2、为了解决上述问题，本发明提供了一种兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜；

3、其分子结构式为：

4、

5、其合成路线为：

6、

7、其中，m为0-50％之间的任意数，n为不小于1的整数。

8、为了解决上述问题，本发明还提供了一种兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜的制备方法，包括：

9、s1、使用六氟双酚a单体6af、4,4'-二氯二苯砜单体bcps与2,2'-二烯丙基双酚a单体dba，以无水碳酸钾k2co3为催化剂，混合均匀，；

10、s2、加入有机溶剂n-甲基吡咯烷酮nmp和带水剂甲苯c7h8，第一次升温，使溶液中的甲苯与nmp形成共沸体系脱水3h后，第二次升温，并保持恒温5h，使溶液中聚合物充分发生聚合反应，形成粘稠的高聚物；

11、s3、完成聚合后，将聚合物溶液倒入大量水中进行沉淀，然后将沉淀粉碎后用稀盐酸酸化以去除过量的k2co3、未完全反应的小分子和低聚物；

12、s4、将所得产物过滤，在100℃下真空干燥12h后得到白色颗粒状的dpaes-dba聚合物；

13、采用上述方法步骤，通过改变dba和6af的摩尔比即可获得一系列的dpaes-dba聚合物。

14、进一步地，s1中，采用装有机械搅拌器和温度传感器的三颈烧瓶作为反应容器，将三颈烧瓶放入到加热套内，6af、bcps、dba、k2co3依次倒入三颈烧瓶中，启动机械搅拌器，混合均匀。

15、进一步地，s2中，第一次升温为将加热套温度升至140℃-160℃，第二次升温为将加热套温度升至180℃-190℃。

16、在上述方案的基础上制备得到的兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜，可用于制备dba型含氟聚芳醚砜薄膜。

17、dba型含氟聚芳醚砜薄膜的制备方法为：先向烧杯中加入15ml的dmf，并在持续搅拌下缓慢加入2g粉碎纯化后的dba型含氟聚芳醚砜聚合物颗粒即兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜，在60℃下不断搅拌2h，使聚合物颗粒完全溶解于dmf溶剂中；然后将呈淡黄色透明的聚合物溶液自然流延于干净水平的玻璃板上，在60℃、80℃、100℃下各保持2h，120℃、140℃各保持1h，最后在160℃下保持2h完全除去溶剂，当烘箱自然冷却至室温后将玻璃板取出用去离子水冲洗聚合物薄膜边缘使其自然脱落，得到dba型含氟聚芳醚砜薄膜。

18、采用上述相同的方法，通过使用改变dba和6af的摩尔比获得的一系列的dpaes-dba聚合物，可以获得一系列dba型含氟聚芳醚砜薄膜，其厚度在60-90μm之间。

19、本发明设计合成的一系列dba型可交联含氟聚芳醚砜聚合物，通过流延成膜的方式得到的一系列的可交联低介电含氟聚芳醚砜薄膜，同样具有较好的耐热性能与较低的低介电常数和介电损耗。其t5％热分解温度均在400℃以上，在1mhz频率下的介电常数为2.96～3.14，介电损耗均处于0.015以下。

20、实施本发明，具有如下有益效果：

21、1、采用本发明的技术方案制备得到的聚合物产物为三元共聚物，具有较低的介电常数同时还具有较好的综合性能。

22、2、本发明中制备得到的可交联型含氟聚芳醚砜在后续的研究中可进行交联，使得其力学性能以及热学性能能够进一步得到提升，具有很大的潜力。

23、3、本发明中制备得到的聚合物薄膜具有较好的韧性与良好的疏水性能。

24、4、本发明制备方法以及操作流程较为简单，合成出的聚合物是综合性能优良的低介电聚合物材料，在通讯领域、电子电器、高频印刷柔性线路板等领域有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜，其特征在于，其分子结构式为：

2.根据权利要求1所述的兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜，其特征在于，所述兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜其制备方法为：

3.根据权利要求2所述的兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜，其特征在于，所述s1中，采用装有机械搅拌器和温度传感器的三颈烧瓶作为反应容器，将三颈烧瓶放入到加热套内，6af、bcps、dba、k2co3依次倒入三颈烧瓶中，启动机械搅拌器，混合均匀。

4.根据权利要求3所述的兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜，其特征在于，所述s2中，第一次升温为将加热套温度升至140℃-160℃，第二次升温为将加热套温度升至180℃-190℃。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜，其特征在于，所述兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜用于制备dba型含氟聚芳醚砜薄膜。

6.根据权利要求5所述的兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜，其特征在于，所述dba型含氟聚芳醚砜薄膜的制备方法为：先向烧杯中加入15ml的dmf，并在持续搅拌下缓慢加入2g粉碎纯化后的dba型含氟聚芳醚砜聚合物颗粒即兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜，在60℃下不断搅拌2h，使聚合物颗粒完全溶解于dmf溶剂中；然后将呈淡黄色透明的聚合物溶液自然流延于干净水平的玻璃板上，在60℃、80℃、100℃下各保持2h，120℃、140℃各保持1h，最后在160℃下保持2h完全除去溶剂，当烘箱自然冷却至室温后将玻璃板取出用去离子水冲洗聚合物薄膜边缘使其自然脱落，得到dba型含氟聚芳醚砜薄膜。

技术总结
本发明公开了一种兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜及其制备方法，属于高分子材料聚合领域。本发明将4,4’‑二氯二苯砜单体、六氟双酚A单体，与2,2’‑二烯丙基双酚A单体在溶液中进行亲核取代聚合反应，合成出具有高耐热低介电聚芳醚砜聚合物，然后进行沉淀，纯化，洗涤，干燥除去未完全反应的单体、催化剂以及小分子聚合物后，得到白色颗粒状聚合物。通过本发明的方法所制备得到的可交联型含氟聚芳醚砜材料具有优异的力学性能、耐热、低介电常数，且在一定条件下可进行热交联反应，进一步降低材料介电常数和介电损耗的同时仍具备较好的综合性能，可应用在集成电路、高频柔性电路板、5G通信天线材料等领域。

技术研发人员：唐海龙,康长江,郭萌萌,夏阳,谭诗熠,施鲁林,胡佳乐,刘子鹏
受保护的技术使用者：重庆理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22