一种捕获和双模式荧光检测ReO4−和I−的二维阳离子聚合物的制备方法及应用

本发明属于稀散贵金属分离回收、核燃料后处理和离子检测，具体涉及一种捕获和双模式荧光检测reo4-和i-的二维阳离子聚合物的制备方法及应用。

背景技术：

1、铼是一种银白色稀散金属，具有较多优异的物理性能，如耐高温、不易腐蚀、强度大、良好的机械性能和可塑性，在航空航天、石油冶炼、核能以及国防等领域有着十分重要的作用。但铼在地壳中含量低且分散度高，因此分离检测铼极其重要。在核反应堆运行过程中往往产生大量的核废料，且大多存在放射性对环境的危害极大。其中99tc是最受关注的裂变产物之一，一般以最稳定的tco4-形式存在。然而，tc所有的同位素都具有放射性，常规实验室很难进行研究，由于reo4-的离子半径和电荷密度与tco4-非常相似，故reo4-也常常作为tco4-的替代进行研究。

2、碘共有37种同位素，其中只有127i是稳定的同位素，其余皆有放射性。碘的放射性同位素主要来源于铀钚裂变产物，放射性碘的半衰期长，并且有少量的碘在运行中被排放到大气或者水体中，对环境的危害严重。

3、目前，对reo4-和i-主要的分离方法为化学沉淀法、固相吸附法、催化氧化、膜分离技术和离子交换法等。离子交换法是从溶液中分离回收reo4-和i-，具有操作简单、成本低、分离效率高、环境危害小等特点。

4、阳离子有机聚合物作为一类用于离子交换的高效材料，具有合成工艺简单、稳定性好、结构可预测的优点。荧光检测作为一种快速、灵敏、选择性好等优点被广泛用于离子检测，但是以阳离子有机聚合物为主体，进行荧光检测的材料报道较少。因此设计一种捕获和双模式检测reo4-和i-的二维阳离子聚合物具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种捕获和双模式荧光检测reo4-和i-的二维阳离子聚合物的制备方法及应用，该制备工艺简单，所制备得到的二维阳离子聚合物可快速通过离子交换反应吸附reo4-和i-并产生荧光显著增强和荧光淬灭两种完全不同模式的荧光变化，通过荧光变化实现reo4-和i-的分别检测，也可以通过荧光从开到关检测i-，然后再从关到开检测reo4-，实现i-和reo4-的连续检测；同时，该聚合物还表现出高效和快速的reo4-吸附能力，在reo4-和tco4-的吸附分离中有较大的应用前景。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种捕获和双模式荧光检测reo4-和i-的二维阳离子聚合物的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将四苯乙烯衍生物和伯二胺放入反应容器中，加入混合溶剂，超声得到均匀的分散液；所述四苯乙烯衍生物简称为ettp，其结构式为所述伯二胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,4-苯二甲胺、1,4-环己二胺中的一种；

5、(2)将反应容器密封后放入烘箱中加热静置反应，反应结束后产物经过滤、索氏提取、干燥后得到二维阳离子聚合物。

6、优选的，步骤(1)中，所述ettp与伯二胺之间的摩尔比为1：(1～4)。

7、优选的，步骤(2)中，加热反应温度为80-120℃，反应时间为1-5d。

8、优选的，步骤(1)中，所述混合溶剂由体积比为1:(0.5-4):0.2的乙醇、均三甲苯、水配制而成。

9、优选的，步骤(1)中，所述ettp与混合溶剂之间的摩尔体积比为1mmol：(10-60)ml。

10、优选的步骤(2)中，所述索氏提取的溶剂为甲醇、乙醇或四氢呋喃。

11、具体的合成路线如下：

12、

13、本发明还提供上述制备方法得到的二维阳离子聚合物在双模式荧光检测reo4-和i-中的应用。

14、进一步的，二维阳离子聚合物双模式荧光分别检测reo4-和i-的方法包括以下步骤：

15、(1)配置浓度为0.2mg/ml的二维阳离子聚合物的悬浮液；

16、(2)配置一系列溶度的reo4-和i-的标准溶液；

17、(3)向二维阳离子聚合物的悬浮液中逐渐加入i-的标准溶液，二维阳离子聚合物的荧光强度显著降低直至荧光猝灭；向二维阳离子聚合物的悬浮液中逐渐加入reo4-的标准溶液，聚合物的荧光强度显著增加；

18、(4)测定二维阳离子聚合物的悬浮液加入i-前后的荧光强度，根据i-的浓度和荧光强度之间的关系建立标准曲线；测定二维阳离子聚合物的悬浮液加入reo4-前后的荧光强度，根据reo4-的浓度和荧光强度之间的关系建立标准曲线；

19、(5)根据步骤(4)中分别建立的标准曲线来分别荧光测定待测溶液中的reo4-和i-浓度。

20、进一步的，二维阳离子聚合物荧光连续检测reo4-和i-的方法包括以下步骤：

21、(1)配置浓度为0.2mg/ml的二维阳离子聚合物的悬浮液；

22、(2)配置一系列溶度的reo4-和i-的标准溶液；

23、(3)向二维阳离子聚合物的悬浮液中逐渐加入i-的标准溶液，二维阳离子聚合物的荧光强度显著降低直至荧光猝灭；

24、(4)向步骤(3)中的二维阳离子聚合物的悬浮液中逐渐加入reo4-的标准溶液，使二维阳离子聚合物的荧光打开并逐渐增强；

25、(5)测定二维阳离子聚合物的悬浮液加入i-前后的荧光强度，根据i-的浓度和荧光强度之间的关系建立标准曲线；测定二维阳离子聚合物的悬浮液加入i-后加入reo4-的荧光强度，根据reo4-的浓度和荧光强度之间的关系建立标准曲线；

26、(6)根据步骤(5)中分别建立的标准曲线来连续荧光测定待测溶液中的reo4-和i-浓度。

27、本发明还提供上述制备方法得到的二维阳离子聚合物在捕获reo4-中的应用。

28、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

29、本发明以吡啶为官能团，四苯乙烯骨架赋予材料发光特性，所制备得到的二维阳离子聚合物可快速通过离子交换反应吸附reo4-和i-并产生荧光显著增强和荧光淬灭两种完全不同模式的荧光变化，通过荧光变化实现reo4-和i-的分别检测，也可以通过荧光从开到关检测i-，然后再从关到开检测reo4-，实现i-和reo4-的连续检测；同时，该二维阳离子聚合物还表现出高效和快速的reo4-吸附能力，对reo4-的吸附效果显著，最大吸附量为801mg/g，在reo4-的吸附分离中有较大的应用前景，同时也有望被用于核燃料的后处理中捕获tco4-。本发明提供的二维阳离子聚合物吸附容量高、吸附速率快、适用范围广；另外，该材料可重复利用，经济成本低且有利于环境保护；将本发明所制备得到的二维阳离子聚合物应用于吸附和检测reo4-和i-中，拓宽了阳离子有机聚合物的应用范围。

技术特征：

1.一种捕获和双模式荧光检测reo4-和i-的二维阳离子聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种捕获和双模式荧光检测reo4-和i-的二维阳离子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述ettp与伯二胺之间的摩尔比为1：(1～4)。

3.根据权利要求1或2所述的一种捕获和双模式荧光检测reo4-和i-的二维阳离子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热反应温度为80-120℃，反应时间为1-5d。

4.根据权利要求1或2所述的一种捕获和双模式荧光检测reo4-和i-的二维阳离子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合溶剂由体积比为1:(0.5-4):0.2的乙醇、均三甲苯、水配制而成。

5.根据权利要求1或2所述的一种捕获和双模式荧光检测reo4-和i-的二维阳离子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述ettp与混合溶剂之间的摩尔体积比为1mmol：(10-60)ml。

6.根据权利要求1或2所述的一种捕获和双模式荧光检测reo4-和i-的二维阳离子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述索氏提取的溶剂为甲醇、乙醇或四氢呋喃。

7.一种如权利要求1～6中任一项所述的制备方法得到的二维阳离子聚合物在双模式荧光检测reo4-和i-中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，二维阳离子聚合物双模式荧光分别检测reo4-和i-的方法包括以下步骤：

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，二维阳离子聚合物双模式荧光连续检测reo4-和i-的方法包括以下步骤：

10.一种如权利要求1～6中任一项所述的制备方法得到的二维阳离子聚合物在捕获reo4-中的应用。

技术总结
一种捕获和双模式荧光检测ReO<subgt;4</subgt;<supgt;‑</supgt;和I<supgt;‑</supgt;的二维阳离子聚合物的制备方法及应用，该方法包括以下步骤：将ETTP和伯二胺放入反应容器中，加入混合溶剂，超声得到均匀的分散液；将反应容器密封后放入烘箱中加热静置反应，反应结束后产物经过滤、索氏提取、干燥后得到二维阳离子聚合物。该制备工艺简单，所得到的离子聚合物可快速吸附ReO<subgt;4</subgt;<supgt;‑</supgt;和I<supgt;‑</supgt;并产生荧光显著增强和荧光淬灭两种完全不同模式的荧光变化，从而实现ReO<subgt;4</subgt;<supgt;‑</supgt;和I<supgt;‑</supgt;的分别检测，也可以通过荧光从开到关检测I<supgt;‑</supgt;，再从关到开检测ReO<subgt;4</subgt;<supgt;‑</supgt;，实现I<supgt;‑</supgt;和ReO<subgt;4</subgt;<supgt;‑</supgt;的连续检测。该物质同时表现出快速高容量对ReO<subgt;4</subgt;<supgt;‑</supgt;吸附分离能力，在ReO<subgt;4</subgt;<supgt;‑</supgt;的吸附分离中有较大的应用前景。

技术研发人员：倪中海,徐辉隆,张丽芳,张峻毓,丁秋月,李琳
受保护的技术使用者：中国矿业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19