一种高导热纳米凝胶复合材料的制备方法与流程

本发明涉及导热材料加工，具体涉及一种高导热纳米凝胶复合材料的制备方法。

背景技术：

1、导热材料在众多领域中发挥着至关重要的作用，如电子器件、热管理、能源转化和储存等。高导热性能的材料对于提高设备效率和延长器件寿命至关重要，随着科技的不断发展，电子行业、建筑行业等领域对导热材料的需求越来越大。传统导热材料在造价、性能、环保等方面存在诸多问题，限制了它们的进一步发展。纳米凝胶复合材料因具有优异的导热性能、低导热损耗、优良的环境适应性以及高强度耐磨等特点，已在诸多领域被认为是一种理想的高导热材料。

2、现有的纳米凝胶复合材料的制备方法主要有以下几种：溶胶凝胶法、模板法、自组装法和化学气相沉积法等。这些方法虽然可以得到具有高表面积和多孔结构，可提供卓越的吸附和负载能力。然而，传统的纳米凝胶在导热性能上通常表现一般，限制了其在导热应用中的广泛使用，并且现有的纳米凝胶复合材料通常为多孔材料，分子组成之间的交联密度较低，纳米凝胶复合材料的拉伸性能差，纳米凝胶复合材料整体的机械性能有待进一步提高。

3、针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高导热纳米凝胶复合材料的制备方法，用于解决现有技术中的纳米凝胶复合材料通常为多孔材料，纳米凝胶复合材料的导热性能差，限制了其在导热应用中的广泛使用，和现有的纳米凝胶复合材料的分子组成之间的交联密度较低，材料的拉伸性能差，纳米凝胶复合材料整体的机械性能有待进一步提高的技术问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种高导热纳米凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将活化碳纤维、球形铝粉、无水乙醇和kh-540加入到三口烧瓶中超声分散30-50min，将三口烧瓶固定在带有机械搅拌的铁架台上搅拌，向三口烧瓶中加入氨水，三口烧瓶温度升高至体系回流，保温反应4-6h，后处理得到导热填料；

5、s2、将丙烯酸、丙烯酰胺、3-丁烯-1-醇、纯化水和催化剂加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至55-65℃，保温反应4-6h，三口烧瓶温度升高至45-50℃，向三口烧瓶中加入氨水和改性二氧化硅，保温反应6-8h，后处理得到凝胶前驱体一；

6、凝胶前驱体一的合成反应原理为：

7、

8、s3、将聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、n,n-二甲基甲酰胺和催化剂加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至75-85℃，保温反应2-3h，向三口烧瓶中加入3,3'-二甲基联苯胺，保温反应60-90min，向三口烧瓶中加入三羟甲基丙烷，保温反应60-90min，后处理得到凝胶前驱体二；

9、凝胶前驱体二的合成反应原理为：

10、

11、

12、s4、将导热填料、凝胶前驱体一、凝胶前驱体二和纯化水加入到烧杯中，室温下搅拌60-80min，向烧杯中加入交联添加剂，搅拌30-50min，向烧杯中加入辅助添加剂，搅拌20-30min，得到复合凝胶；

13、s5、将复合凝胶注入到模具中，室温下，静置固化30-50min，脱模，将脱模后的产品放置到干燥箱中，干燥箱温度为40-50℃条件下，干燥6-8h后，干燥箱温度以0.5℃/min的升温速率，升高至80-90℃，干燥至恒重，得到纳米凝胶复合材料。

14、进一步的，步骤s1中活化碳纤维、球形铝粉、无水乙醇、kh-540和氨水的用量比为3g:2g:30ml:4g:10ml，所述氨水的质量浓度为12％，所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性后抽干，将滤饼转移到温度为60-70℃的干燥箱中干燥至恒重，得到导热填料。

15、进一步的，活化碳纤维由以下步骤加工得到：

16、a1、将硝酸、高锰酸钾、过硫酸钾和纯化水加入到烧杯中，混合均匀，得到活化液；

17、a2、将短切碳纤维和活化液加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至70-80℃，保温处理3-5h，后处理得到活化碳纤维。

18、进一步的，步骤a1中硝酸、高锰酸钾、过硫酸钾和纯化水按重量比为5:3:2:30，步骤a2中短切碳纤维的长度为1-3mm，短切碳纤维和活化液的用量比为1g:10ml，所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性后抽干，将滤饼转移到温度为65-75℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到活化碳纤维。

19、进一步的，步骤s2中丙烯酸、丙烯酰胺、3-丁烯-1-醇、纯化水、催化剂、氨水和改性二氧化硅的用量比为2g:3g:4g:50ml:0.1g:10ml:15g，所述氨水的体积分数为20％，所述催化剂为偶氮二异丁腈，所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性后，将滤饼转移到温度为70-80℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到凝胶前驱体一；步骤s3中聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、n,n-二甲基甲酰胺、催化剂、3,3'-二甲基联苯胺、三羟甲基丙烷的用量比为5g:2g:15ml:0.1g:1g:0.8g，所述聚乙二醇为聚乙二醇400，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低中室温，将三口烧瓶中的反应体系转移到透析袋中，将透析袋置于装有纯化水的烧杯中，浸渍3天，每隔12h换一次纯化水，透析完成之后，沥干，透析产物转移到温度为70-80℃的干燥箱中干燥至恒重，得到凝胶前驱体二。

20、进一步的，改性二氧化硅的制备方法为：将纳米二氧化硅、四氢呋喃和0.3mol/l盐酸加入到三口烧瓶中，超声分散30-50min，将三口烧瓶固定在带有机械搅拌的铁架台上搅拌，向三口烧瓶中滴加2-[8-(三甲氧基甲硅烷基)辛基]环氧乙烷，三口烧瓶温度升高至体系回流，保温反应3-5h，后处理得到改性二氧化硅。

21、改性二氧化硅的合成反应原理为：

22、

23、式中：●为二氧化硅粒子。

24、进一步的，所述纳米二氧化硅、四氢呋喃、0.3mol/l盐酸和2-[8-(三甲氧基甲硅烷基)辛基]环氧乙烷的用量比为3g:15ml:4ml:2g，所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性后抽干，将滤饼转移到温度为65-75℃的干燥箱中干燥至恒重，得到改性二氧化硅。

25、进一步的，步骤s4中辅助添加剂由碳酸钙、海藻酸钠和纯化水按重量比2:1:5组成，所述导热填料、凝胶前驱体一、凝胶前驱体二、纯化水、交联添加剂和辅助添加剂的重量比为10:3:2:20:4:2。

26、进一步的，交联添加剂由以下步骤加工得到：

27、b1、将三聚磷酸铵、乙醇和3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到三口烧瓶中，超声分散30-50min，将三口烧瓶固定在带有机械搅拌的三口烧瓶中搅拌，向三口烧瓶中加入30wt％醋酸溶液，调节体系ph＝3-5，三口烧瓶温度升高至体系回流，保温反应3-4h，后处理得到改性阻燃剂；

28、改性阻燃剂的合成反应原理为：

29、

30、式中：为三聚磷酸铵粒子。

31、b2、将改性阻燃剂、四氢呋喃、异氰酸丙基三乙氧基硅烷和催化剂加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至50-60℃，保温反应2-3h，后处理得到交联添加剂。

32、交联添加剂的合成反应原理为：

33、

34、进一步的，步骤b1中三聚磷酸铵、乙醇和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的用量比为5g:10ml:3g，所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，抽滤，滤饼用乙醇淋洗三次后抽干，将滤饼转移到温度为55-65℃的干燥箱中干燥至恒重，得到改性阻燃剂，步骤b2中改性阻燃剂、四氢呋喃、异氰酸丙基三乙氧基硅烷和催化剂的用量比为5g:20ml:3g:0.1g，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述后处理操作包括：反应完成之后，减压蒸除四氢呋喃，得到交联添加剂。

35、本发明具备下述有益效果：

36、1、本发明的高导热纳米凝胶复合材料，通过制备的导热填料、凝胶前驱体一、凝胶前驱体二在纯化水环境中混合后，凝胶前驱体一、凝胶前驱体二吸水溶胀，与导热填料形成均匀的混合物，通过向混合物中均匀分散外部包覆有硅氧烷键的交联添加剂后，加入由碳酸钙、海藻酸钠和纯化水组成的辅助添加剂，使得复合凝胶的整体环境呈弱碱性，辅助添加剂中的海藻酸钠诱发碳酸钙水解，提高碳酸钙的溶解度使得辅助添加剂整体呈碱性的同时，在碱性环境中，海藻酸钠粉末自身携带的大量羧基逐渐解离，分子链有所舒张，其聚阴离子的特性会增加浆料的粘度，提高复合凝胶的黏稠度，并且在碱性环境中，交联添加剂上的硅氧烷键水解形成活性的硅羟基，与导热填料、凝胶前驱体一、凝胶前驱体二上的活性官能团反应，形成稳定交联结构，提高纳米凝胶复合材料的交联程度，从而提高纳米凝胶复合材料的导热性能与力学性能；纳米凝胶复合材料在固化过程中，通过室温固化，低温过渡除去大部分水分子，再以低升温速率升温干燥，能够有效的避免在干燥成型过程中，水分快速挥发导致材料出现内缩外翻、塌陷开裂的现象，保持材料整体结构的稳定性。

37、2、本发明的高导热纳米凝胶复合材料，通过硝酸、高锰酸钾、过硫酸钾和纯化水组成的活化液对短切碳纤维进行加热处理，短切碳纤维表面的碳原子会与活化液中的氧化剂发生反应，产生羧基、羟基、羰基等亲水性基团，并且在活化液环境中，硝酸可以与短切碳纤维中的碳原子发生反应，生成一定数量的氧化石墨烯片层，提高活化碳纤维的导热性能，球形铝粉本身具有超高的导热性能，通过kh-540在碱性环境中对活化碳纤维和球形铝粉进行改性，将kh-540的接枝修饰在活化碳纤维和球形铝粉的表面，形成具有氨基修饰的导热填料；通过三聚磷酸铵与3-氨基丙基三乙氧基硅烷在酸性环境中反应，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝修饰在三聚磷酸铵的外部，制备得到改性阻燃剂，改性阻燃剂外部修饰的氨基与异氰酸丙基三乙氧基硅烷上的异氰酸酯基反应，形成外部形成接枝修饰有大量硅氧烷键的交联添加剂；交联添加剂上修饰的硅氧烷键能够在碱性环境中水解在纳米凝胶复合材料中形成稳定的交联的同时，三聚磷酸铵与球形铝粉在燃烧时，可以促进材料成碳、在材料表面形成保护层，防止火焰蔓延，短切碳纤维具有的高强度、高刚性、良好导电导热性能和较高的热稳定性，可以在高温下保持其结构稳定，不易分解或燃烧，在燃烧过程中，短切碳纤维可以形成保护层，阻止氧气和可燃物的接触，提高材料的阻燃性能。

38、3、本发明的高导热纳米凝胶复合材料，通过纳米二氧化硅与2-[8-(三甲氧基甲硅烷基)辛基]环氧乙烷在酸性环境中反应，将2-[8-(三甲氧基甲硅烷基)辛基]环氧乙烷接枝修饰在纳米二氧化硅的外部，形成改性二氧化硅，丙烯酸4g、丙烯酰胺6g、3-丁烯-1-醇8g在催化剂的作用下引发自由基聚合反应，形成亲水的烯烃聚合物，烯烃聚合物上的羧基、羟基或氨基等活性官能团与改性二氧化硅表面修饰的环氧基在碱性环境中进行反应，包覆在改性二氧化硅的外部，得到凝胶前驱体一，烯烃聚合物本身具有良好的亲水性，使得其凝胶前驱体在水环境中更加容易吸水溶胀，并且改性二氧化硅外部包覆的聚烯烃，还进一步的丰富了改性二氧化硅表面活性；聚乙二醇400与异佛尔酮二异氰酸酯在催化剂的作用下进行缩聚反应后，以3,3'-二甲基联苯胺为扩链剂进行进一步反应，使用三羟甲基丙烷为交联剂制备得到聚氨酯缩聚物，经过透析去除未反应的小分子和溶剂分子后，得到具有较高交联密度、含有亲水基团和具有活泼氢原子的凝胶前驱体二，从而使得凝胶前驱体二具有良好的导热性能、亲水性能和反应活性；凝胶前驱体一与凝胶前驱体二在水环境中吸水溶胀后，与交联添加剂上的活性官能团进行交联反应，形成稳定交联结构，二氧化硅与导热填料均具有较高的热导率，可以快速传递热量，加速可燃物的分解，与三聚磷酸铵相互配合，促进纳米凝胶复合材料中的有机成分成碳，在材料表面形成保护侧层，提高纳米凝胶复合材料的阻燃性能。