一种制造3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法与流程

本发明涉及一种制造3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法，属于有机合成的领域。

背景技术：

1、3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺简称为ipda，为脂环族二胺，在各种行业中均有应用，例如在环氧树脂生产中可以用作固化剂，在聚氨酯生产中可以用作交联剂、耦合剂和羟基稳定剂及特殊单体，还可作为合成异佛尔酮二异氰酸酯的原料。

2、目前ipda主流的生产工艺是异佛尔酮腈氨化加氢法：首先由异佛尔酮腈和氨通过脱水生成异佛尔酮腈亚胺，然后氢化成ipda：

3、

4、杜邦公司(us5491264)、basf(us5371292a、cn1561260a)采用液氨作为亚胺化反应物的同时，又作为加氢反应溶剂。由于引入了整个体系引入了液氨，在加氢反应体系中氨分压较高，因此需要采用较高的反应压力来保证加氢反应效果。

5、deggusa(us5679860、us4429157a)、住友公司(us5395972a、us5589596a)为解决由于氨分压导致反应压力较高的问题，在反应体系中引入了溶剂甲醇，降低了操作压力，降低了材质要求等级，降低了设备投资。同时研究发现，由于引入了甲醇溶剂，其加氢产物中出现了ipda的甲基化产物，并且与ipda难于分离，增加分离能耗，降低产品品质。考虑到氨仍有一定的分压，反应压力仍然较高。

6、总之，现有的制备ipda的方法存在压力高，或者难分离杂质(ipda甲基化产物)含量高(引入甲醇作为溶剂)等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种ipda的制备方法，采用该方法，可以在较低的反应压力下，得到较低含量的难分离杂质的反应液，反应步骤简单，产率高，产品易提纯分离。

2、对目前已经实现工业化生产的工艺分析可以看出，异佛尔酮腈与氨发生亚胺化反应是一个平衡反应，为使亚胺化反应向有利于正反应方向移动，氨的使用量大大过量，这将导致整个反应体系中氨分压较高，提升反应所需的压力。同样我们针对引入甲醇溶剂进行了研究，发现无论是n-甲基化产物还是甲基化产物，均是在亚胺化阶段产生，其中甲醇与液氨在亚胺化催化剂存在下生成甲胺，甲胺与ipn在亚胺化催化剂存在下发生亚胺化反应，进一步发生加氢反应生成ipda的n-甲基化产物；甲基化产物则是由于ipn与甲醇在亚胺化催化剂存在下发生烷基化反应生成ipn的甲基化产物，然后与液氨发生亚胺化反应生成ipni的甲基化产物，进一步发生加氢反应生成ipda的甲基化产物。具体的反应过程如下所示：

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4、

5、由于ipda的n-甲基化产物和甲基化产物与ipda结构相似，在实际运行过程中分离难度较大，因此需要避免这两种化合物的生成。

6、根据我们的研究结果，为实现上述目的，我们通过反应将c＝o基团变成c-no2，不需要考虑亚胺化反应平衡对反应的影响，加氢反应阶段中氨的含量较低或者不含有氨，氨分压较低甚至为零，大大降低了反应压力，另外由于不涉及亚胺化反应，可避免ipda的n-烷基化产物和烷基化产物生成，降低分离难度。

7、本发明采用如下的技术方案：

8、一种ipda的制备方法，包括以下步骤：

9、(1)异佛尔酮腈、氨和过氧化氢在改性钛硅催化剂存在下发生反应生成中间体1；

10、(2)所得中间体1在加氢催化剂存在下发生加氢反应生成3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺。

11、该反应的反应方程式如下式所示：

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13、考虑到中间体1不溶于水，为保证反应体系不分相，本发明步骤(1)需要在溶剂存在下进行，优选的溶剂为c1～4的醇类，更优选甲醇、乙醇。

14、进一步，步骤(1)中异佛尔酮腈与溶剂的质量比为1:1～20，优选为1:5～10。

15、进一步，步骤(1)所采用的反应温度为30～90℃，优选40～70℃；所采用的反应压力为0.1～1.0mpa，优选为0.1～0.3mpa。

16、进一步，步骤(1)中氨为液氨，异佛尔酮腈、氨与过氧化氢的摩尔比为1:1～3:1.2～2.5，优选为1:1.1～2.0:2～2.5。

17、进一步，步骤(1)反应是在装填有改性钛硅催化剂的固定床中进行，异佛尔酮腈、液氨、过氧化氢和溶剂混合后连续的自下到上通过装填有改性钛硅催化剂的固定床；

18、其中改性钛硅催化剂，是锌和稀土改性的钛硅催化剂，其制备方法可以详见专利cn115845915a，例如：

19、(1)水解：将钛源、硅源、模板剂和水混合，进行水解反应得到水解产物；

20、(2)稀土金属、锌改性：向步骤(1)得到的水解产物中加入稀土金属源、锌源，并进行水热晶化反应，得到晶化产物；

21、(3)碱金属改性：向步骤(2)得到的晶化产物中加入碱金属源，混合均匀后得到碱金属改性产物；

22、(4)成型：将步骤(3)得到的碱金属改性产物进行干燥、成型，得到催化剂成型产物；

23、(5)焙烧：将步骤(4)中得到的催化剂成型产物焙烧，制得改性钛硅催化剂。

24、其中，锌与稀土的摩尔比为0.1～10(例如0.2，0.5，0.6，0.8，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，5，等)，其他条件可以参考cn115845915a，此处不再详细展开描述。本发明的催化剂显著提高了步骤(1)反应的转化率；

25、进一步，本发明步骤(1)中，改性钛硅催化剂的处理量为0.01～1g异佛尔酮腈/(g催化剂·小时)，优选0.1～0.2g异佛尔酮腈/(g催化剂·小时)。

26、进一步，本发明步骤(1)所得反应液可通过精馏分离得到中间体1用于步骤(2)反应，或者含有中间体1的反应液不分离直接用于步骤(2)反应。从节能和降低投资上开率，优选含有中间体1的反应液不分离直接用于步骤(2)反应。

27、本发明步骤(2)反应温度为60～150℃，优选100～120℃，反应压力为1～12mpa，优选5～8mpa。

28、进一步，本发明步骤(2)中间体1与氢气的摩尔比为1：10～200，优选1：40～100。

29、进一步，本发明步骤(2)加氢催化剂为镍系或者钴系催化剂，选自负载催化剂或雷尼催化剂或二者的组合；优选的，所述催化剂为雷尼镍催化剂。

30、优选的，步骤(2)加氢反应在装填有加氢催化剂的固定床中进行，步骤(1)所得的含有中间体1的反应液和氢气自上而下通过装填有加氢催化剂的固定床。

31、进一步，本发明步骤(2)加氢催化剂的处理量为0.01～1g中间体1/(g催化剂·小时)，优选0.05～0.2g中间体1/(g催化剂·小时)。

32、本发明制备方法中，所述加氢反应液经分离纯化后可得到ipda产品。在一种具体的实施方式中，具体的分离步骤为：加氢反应液首先将氢、惰性气体、氨、溶剂、低沸点的杂质和部分水在一个或多个精馏塔中完全或部分地被分离，其中溶剂、液氨(少量)可以循环使用；其它低沸点的杂质、水和高沸点的杂质完全或部分在精馏塔中被分离，并得到ipda。

33、采用本专利所述的方法，可以在较低的反应压力下，高效的将异佛尔酮腈转变为ipda，反应总转化率可以达到99.9％，总选择性不低于95.0％(以异佛尔酮腈计)。

34、本发明制备方法的优点主要体现在：

35、可以在较低的反应压力下操作，反应步骤简单，产率高；不生成n-烷基化和烷基化产物，产品易提纯分离，适合工业化生产。