本发明涉及一种瓶级再生聚酯切片的制备方法,属包装瓶用高分子材料制备。
背景技术：
1、聚酯瓶是塑料包装瓶中最常见的品种，占比超过70%，年消费量超过800万吨。制备聚酯瓶的主要原料是瓶级聚酯（pet）切片，主要由对苯二甲酸、乙二醇及一定量改性单体直接酯化法聚合而成，主结构为聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet，简称聚酯）。但由于聚酯瓶大多属于快速消费品，加之其对石油的依赖和不易降解的特点，相应的环境资源问题也越来越严重，因此瓶级再生聚酯的制备技术备受行业关注。
2、由于包装瓶用聚酯对分子量、透明性和食品安全性要求都非常高，目前能够以废旧聚酯为原料实现瓶级聚酯再生制备的只有化学再生法，即以特定的化学反应将pet大分子先解聚至可与杂质有效分离并精制的特定单体，之后再以精制单体为原料重新聚合生成品质对标原生的pet大分子。目前针对pet循环再生的解聚方法主要有水解聚、甲醇解聚与乙二醇解聚三种，其中乙二醇（eg）解聚相比其它两种，在反应条件温和性、反应安全性、设备造价及运行维护成本方面具有较明显的优势，因此备受产业青睐。
3、目前对标原生瓶级的再生聚酯制备方法仍存在生产流程长、效率低、消耗高的问题。而改进的关键首先在于如何更高效的制备出能够满足瓶级聚合需求的解聚单体双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯bhet。bhet是从废旧pet的eg解聚完成后的混合物中分离精制而来，此混合体系组分的构成包含：eg、bhet、因解聚平衡不可避免的低聚物（以二聚体为主）、eg自聚副反应产物一缩二乙二醇（deg）、着色及改性剂碎片（主要为含有酞菁、偶氮、蒽醌结构的小分子）、阴阳离子（主要为聚合和解聚所有催化剂）、可过滤杂质（无机粉体、金属氧化物、其它混杂不发生解聚聚合物）。围绕聚酯再生乙二醇解聚体系中bhet的分离精制技术主要有：
4、发明专利us4609608、us6630601、cn104710601b中提及的bhet分离及精制主要是基于bhet溶解度的控制来实现的，即先对体系中bhet降温晶析粗分离后，引入水进行重结晶精制。此类方法虽然可以提升bhet纯净度，但bhet水相重结晶所需温度远低于室温，工序耗时长且能耗高，溶剂循环使用难度也较大。而且对于着色及改性剂碎片、阴阳离子杂质含量高的体系来说，仅通过水相重结晶，即便是多次重复也是很难获得符合瓶级聚合需求bhet。
5、发明专利wo2002/010117首先过滤去除可过滤杂质，再利用活性碳将体系中着色及改性剂碎片进行吸附脱除，利用离子交换树脂将体系中阴阳离子杂质脱除，之后对体系中bhet降温晶析分离获得粗bhet。针对粗bhet，采用三段逐级精制工艺处理，即先减压蒸馏先脱除部分eg、之后在较高真空状态下薄膜蒸发将低沸物较彻底的脱除、最后高真空分子蒸馏冷凝收集bhet完成精制。三段逐级精制工艺可较为有效的抑制副反应的发生，所得精制的bhet能够满足瓶级聚合需求。但整体流程过长，效率偏低，整体优化控制复杂度高，eg回用难。发明专利wo2003/101929为了进一步的抑制副反应，在wo2002/010117的基础上，在三段逐级的精制环节中，又进一步对蒸发工艺进行了分级处理，还在分子蒸馏环节增加了馏分与釜残比控制，所得精制bhet纯度更高，但效率方面并未提升。发明专利wo2022/003990在wo2003/101929的基础上针对含氮分散染料去除，引入碳数在4~12的乙二醇单醚或二醚类化合物进行萃取脱色，虽然均相能够提升脱色效率，但这类化学结构的脱色剂也势必会增加了其从醇解剂乙二醇中的分离难度，会阻碍体系内乙二醇和脱色剂的回用。同时在整体分离与精制的效率提升上并未改进。
6、相比上述wo2002/010117、wo2003/101929、wo2022/003990专利，发明专利cn1135846441b采用了更为粗线条的分离精制路线以提升效率，对粗bhet的精制分为低真空度脱除低沸物和高真空度下高温闪蒸冷凝收集bhet两步，但该方法并未提及过程中副反应控制及bhet的实际纯度，仅说明所得聚酯能够进行纺丝加工，相关品质制品是否能够对标原生纺丝级pet切片并未说明。类似的，发明专利cn107189044b对bhet精制也仅提及了精馏，之后直接聚合，但也指出需要添加调色剂，因此可判断这类精简措施所获得的效率提升是要以牺牲品质为代价的，仍存在副反应抑制困难的问题。
7、发明专利cn115894223a、cn116284710a提出营造bhet晶体升华条件以实现精制的方法，此法流程虽短，但由于bhet分子间氢键作用较强，其饱和蒸气压非常低，因此严格热力学意义上的bhet升华精制的工艺窗口非常窄，很难实现规模化生产。而基于规模化的升华精制，更为实际的操作路线是先将粗bhet通过与甲醇的酯交换反应转化为对苯二甲酸二甲酯（dmt），因为dmt没有分子间氢键作用，其饱和蒸气压远远高于bhet的，能够相对顺利的完成规模化精制，之后再将精制dmt通过与乙二醇的酯交换反应重新转变为bhet，再进行聚合制备品质对标原生的再生瓶级pet。发明专利wo/2003/033581a1、cn109503818a、cn110964188b、cn114437328a、cn114044892b、cn114149574b均含有基于此思路开发的再生聚酯制备技术，但这类方法也具有一个最显著的共同缺陷，即多引入了两次酯交换反应，这不仅增加了催化剂的使用，而且过程中还涉及高度易燃易挥发的甲醇管理及回用，流程长且生产成本高。
8、另一方面，瓶级再生聚酯切片的制备除了对再生bhet的纯度有高要求以外，对最终产品的分子结构也有一定特殊要求，面向包装瓶应用的聚酯需要有较好的吹塑性和透明性，吹塑性方面需要pet分子量足够高，需要通过固相缩聚来实现。透明性方面需要控制pet大分子结构中含有一定量阻碍结晶的结构，原生瓶级聚酯的制备可通过直接酯化工艺路线对苯二甲酸、乙二醇和改性单体共同酯化，并进一步共缩聚来实现对pet大分子结构的特定调整。但再生制备时，通常是以高纯度bhet为聚合起点的，因为没有与改性单体的共同酯化的过程，即便加入改性单体共缩聚，也很难形成能满足瓶用需求的共聚结构。
技术实现思路
1、本发明的目的在于，针对上述现有技术的不足，以废旧聚酯（pet）制品为主要原料，先经乙二醇（eg）解聚及预除杂获得醇解液，然后经微波辐射诱导薄膜蒸发分离及分子蒸馏精制连续工艺，制取双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯（bhet）含量≥98.0 wt%，一缩二乙二醇（deg）含量为1.3~1.7 wt%的单体液。之后向单体液中加入共聚组分1,4-环己烷二甲醇，再经预缩聚、终缩聚制及固相缩聚后，可制得瓶级再生聚酯切片，性能指标达原生瓶级聚酯切片的优等品级。相比同等品质的瓶级再生聚酯切片的制备工艺，本方法整体工艺参数温和，流程短且连续性好，工艺清洁低耗，同时具有eg内循环利用方便、综合效能优势明显的优点。
2、本发明是通过如下的技术方案来实现上述目的的：
3、一种瓶级再生聚酯切片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4、1）将废旧聚酯料、eg、催化剂、稳定剂和活性炭按一定比例均匀混合后，投料至醇解装置，在温度为185~200 ℃，压强为100~200 kpa，惰性气体保护下，均匀搅拌进行解聚反应2~5 h，之后在60~100 ℃过滤去除活性炭及其它可过滤杂质，并维持滤液在60~100 ℃，依次流经阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行离子脱减，脱减至阴阳离子总浓度≤50ppm，所得液体记为醇解液。
5、2）将步骤1）所得的醇解液在惰性气体保护下，预热至110~120 ℃，转移至带有微波辐射的刮板式薄膜蒸发器中，进行微波辐射诱导薄膜蒸发处理，以去除醇解液中沸点低于bhet的物质；再通过真空系统控制薄膜蒸发腔体内气压强为200~300 pa，通过进料流量和刮板转速控制醇解液在微波辐照作用下的蒸发面停留时间为20~100s，通过微波功率控制浓缩出口的完成液温度保持在160~165℃，获得eg＜0.1wt%，deg含量为0.8~1.2wt%的浓缩完成液中所得浓缩完成液记为分离液；同时冷凝收集此步骤所脱除的低沸物，并转至常规精馏分离装置，由常规精馏分离可获得纯度≥99.0 wt%的eg，所得eg记为回收eg。
6、3）将步骤2）所得的分离液转移至分子蒸馏装置，在加热面温度为210~215 ℃，压强为≤25 pa，冷凝面温度为110~120 ℃下，通过控制分离液在加热面停留时间，使馏出物与残留物质量比维持在6.9:3.1~7.4:2.6；所得残留物主成分为低聚物，记为醇解精制残留物，并将醇解精制残留物收集后转入步骤1）的醇解装置一起参与下一个生产周期的解聚反应；所得馏出物记为单体液，单体液的bhet含量≥98.0wt%，deg含量为1.3~1.7wt%。
7、4）将步骤3）所得单体液与含有一定量催化剂和稳定剂的170℃的1,4-环己烷二甲醇分散液按一定比例在温度为170~180℃、压强为101kpa、氮气保护下均匀混合，并维持温度转移至预缩聚反应釜，预缩聚反应温度为250~255 ℃，反应时间为1.5~2.5 h，釜内压强在起始时为101 kpa，先保持0.5~1 h不变，然后压强随反应时间由101 kpa线性下降至1kpa；之后转入终缩反应釜，在温度为270~290℃、压强为20~50 pa下反应1.5~2.0 h，然后对所得熔体冷却造粒并干燥，即获得特性粘度为0.60~0.62 dl/g的基础切片；基础切片经预结晶和预热至固相缩聚反应温度后转入至固相缩聚反应器，在温度为200~220℃下反应12~24 h，冷却结束反应后，即获得瓶级再生聚酯切片。
8、如上所述一种瓶级再生聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，步骤1）中所述废旧聚酯料为pet成分含量≥85wt%的消费后聚酯制品或生产废料，优选95 wt%的消费后聚酯制品或生产废料；所述eg为聚酯聚合级eg与本发明步骤2）所得回收eg按1:0.1~1:1混合物；所述催化剂为碳酸钠、乙酸锌、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯中的一种；所述稳定剂为乙酸钠、乙酸钾中的一种；所述按一定比例是指以废旧聚酯料中所含pet质量为基准，eg添加量为200~400wt%，催化剂添加量为0.5~1.5wt%，稳定剂添加量为0.5~5 ×10-2wt%，活性炭添加量为1~5wt%。
9、如上所述一种瓶级再生聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，所述步骤2）中所述带有微波辐射的刮板式薄膜蒸发器的结构特征为：微波由功率可调控的微波发生器产生并经波导连接蒸发器内壁传输至蒸发器腔体内，蒸发器内壁及转子刮板的材质需为微波透明型材料，转子刮板与蒸发器内壁间隙为0.5~2 mm，内壁上各接口处及外壁均有微波反射阻隔及保温处理，经接口连通的蒸发气相冷凝系统及浓缩液收集系统均位于液膜形成的腔体之外，不受微波辐射作用。
10、如上所述一种瓶级再生聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，步骤4）中所述含有一定量催化剂和稳定剂的170℃的1,4-环己烷二甲醇分散液中各物质的含量分别为：催化剂为100~1000ppm，稳定剂为200~1000ppm；所述催化剂为乙二醇钛、乙二醇锑或乙酸锗中的一种；所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯的一种；所述单体液与170℃的1,4-环己烷二甲醇分散液的混合比例为质量比93:7~98:2；所获得瓶级再生聚酯的性能品质的评价依据中华人民共和国国家标准 gb/t 179331-2018（瓶用聚酯切片（pet））执行。
11、下面对本发明实质性特点及相关原理进行说明：
12、本发明提供的一种瓶级再生聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）的制备方法，其实质性特点主要体现在：可以从乙二醇解聚法所得醇解液中，高效获取高纯bhet的同时，控制其中deg含量恰好位于其能够使bhet与2~7wt%添加量的1,4-环己烷二甲醇形成更充分的共聚结构，且保证固相缩聚下链段具有较好的活动能力及热稳定性，以满足瓶加工的应用所需，即高效制取bhet含量≥98.0wt%，deg含量为1.3~1.7wt%的单体液。在此基础上向单体液中加入共聚组分1,4-环己烷二甲醇，经所述预缩聚、终缩聚和固相缩聚的工艺后，可实现品质对标原生的瓶级再生聚酯切片的制备。
13、本发明能够高效稳定制取所述单体液的原因在于：首先通过所述步骤1）可规范醇解液的基本成分（成分为：eg、deg、bhet和低聚物），在此基础上通过所述步骤2）以薄膜蒸发联合微波辐射诱导形成组合优势，依据不同极性分子具有不同的吸波能力及动能转化特性，结合可以最小化扩散限制的薄膜蒸发，实现了醇解液中各组分可分离性及分离可调控性的全面提升。同时，由于微波可促进分子间的氢键松弛及断裂，过程能有效避免eg、deg与bhet组分间的分离夹带，抑制分离过程中eg自聚为deg，deg与bhet间的酯交换等副反应。相比常规薄膜蒸发处理，无需经历分步式的逐级蒸发等耗时工艺来避免夹带和副反应，可以一步实现低沸物的高效可控脱除。再经过所述步骤3）的分子蒸馏分离低聚物，提取过程轻组分以实现单体的高效精制。基于此原理，结合系统的实践确定了在所述步骤1）、步骤2）和步骤3）工艺参数范围的综合控制下，才可实现所述单体液的高效稳定制取。
14、另一方面，deg含量为1.3~1.7wt%有利于bhet与2~7 wt%添加量的1,4-环己烷二甲醇形成更充分的共聚结构，且保证固相缩聚下链段具有较好的活动能力及热稳定性的原因在于：原理上，酯交换反应时，deg与eg在官能团活性方面更接近，相比1,4-环己烷二甲醇能够更容易且均匀的进入主链，而进入分子链的deg链段相比eg链段具有更高的柔性，能够使主链的酯键与1,4-环己烷二甲醇的羟基形成更好的接触，因此deg能够更好的帮助1,4-环己烷二甲醇均匀的进入主链，进而获得高透明性；同时deg链段的存在也增加了分子链的活动能力，也更有利于固相缩聚品质的提升，获得更好的吹塑性。效果上，经过系统的实践确定了deg必须在所述含量范围内，才能恰到好处的发挥出理想的效果，即既能显著提升所述添加量范围的1,4-环己烷二甲醇进入大分子链的成功率及均匀性，获得高透明性；又能确保后经所述预缩聚与终缩聚后所得的基础切片具有恰到好处的分子活动能力和热稳定性（deg低于所述值时，固相缩聚速度缓慢，特性粘度无法达标；而高于所述值时，稳定性下降，熔点、色相及乙醛含量均无法达标），确保固相缩聚高效稳定的增粘，最终切片具有良好透明性及吹塑性，性能指标达原生瓶级聚酯切片的优等品级。因此在所述单体液可高效稳定制取的基础上，经过步骤4）才能最终实现品质对标原生的瓶级再生聚酯切片的制备，这一点也是以往再生聚合工艺所不能达到的。
15、在已公开的瓶级再生聚酯制备技术cn111138641a，cn112759746b，以及前述相关pet醇解单体纯化技术中，均未涉及微波辐射诱导方式的利用，且均未涉及在纯化单体过程中，同步实现其中deg含量面向瓶级再生聚合的特定调控。在次相关的聚酯乙二醇解聚方法中，仅有专利cn108602974b、cn112940344a提及了对微波辐射手段的利用，目标仅在于对解聚过程的提速，在解聚单体纯化环节中并没有涉及任何和微波相关的操作，与本发明的技术方案有着本质的不同，所以现有技术中对本发明的技术方案没有任何技术启示。
16、总体上对比，本发明相比背景技术具有更短更高效的流程，过程无需经历为了避免蒸发分离夹带及副反应等问题而必须经历的降温晶析、粗bhet多段蒸发逐步浓缩等复杂且耗时步骤，且基于本发明对醇解液内物质分离精度和可调性能的显著提升，可同步实现从对bhet纯度盲目的提升，转变为面向膜基料应用，特定控制bhet中的deg含量，更为经济高效且稳定。此外，由于本发明过程中低沸点物质馏出集中且副反应小，相比背景技术更容易实现eg在体系内的回用，原料消耗少；将所述步骤3）生成的醇解精制残留物转入醇解装置一起参与下一个生产周期解聚反应的操作，一方面可以因为相似相容作用，醇解精制残留物的加入可提升废旧聚酯料在解聚体系中的溶解性度，使反应能够更快速的进入均相状态，显著缩短步骤1）解聚所需反应时间，降低副反应，同时还可以提升再生利用收率。
17、本发明的有益效果是：
18、（1）本发明所提供的再生瓶级pet制备方法，可解决目前基于气液平衡分离方法对醇解液中bhet直接分离及精制过程中存在的流程长、连续性差、副反应多、纯度及收率低的难题。同时，可控制精制环节产物单体液bhet含量≥98.0wt%，deg含量为1.3~1.7wt%，恰好满足瓶级pet制备的特定需求，相比背景技术，可在保证产品高品质产出的情况下，明显缩短生产流程，更为高效经济。
19、（2）本发明所提供的再生瓶级pet制备方法，相比背景技术，相比背景技术，更容易在生产过程中实现eg及低聚物残余的高效充分回用。同时，基于本发明对醇解液内物质分离精度和可调性能的显著提升，实现了从盲目高纯度的单体提纯，向针对瓶级再生特定需求的控制性单体提纯的转变。这些都可显著降低原料及污费处理成本，更为清洁低耗。
20、（3）本发明所提供的再生瓶级pet的制备方法，整体工艺参数要求温和，流程短且连续性好，生产设备投资成本适中，综合效能优势明显，产业应用前景好。
21、下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步地描述如下。
22、实施例1
23、1）将废旧聚酯料、eg、催化剂、稳定剂和活性炭按一定比例均匀混合后，投料至醇解装置，在温度为185 ℃，压强为100kpa下，氮气气体保护下，均匀搅拌反应5 h，之后在75℃，过滤去除活性炭及其它可过滤杂质，并维持滤液在75 ℃，依次流经阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行离子脱减，所得液体阴阳离子总浓度为25 ppm，记为醇解液。
24、其中，所述废旧聚酯料为pet成分含量为98.5wt%的废旧聚酯瓶片；所述eg为聚酯聚合级eg与步骤2）回收eg，按1:0.1混合物；所述催化剂为钛酸四正丁酯；所述稳定剂为乙酸钾；所述按一定比例指以pet质量为基准，eg添加量为400 wt%，催化剂添加量为1.5 wt%，稳定剂添加量为 5×10-2wt%，活性炭添加量为1 wt%。
25、2）将步骤1）所得的醇解液在惰性气体保护下，预热至120℃，转移至带有微波辐射的刮板式薄膜蒸发器中，进行微波辐射诱导薄膜蒸发处理，以去除醇解液中沸点低于bhet的物质，转子刮板与蒸发器内壁间隙为2 mm。此处理通过真空系统控制薄膜蒸发腔体内气压强为200 pa，通过进料流量和刮板转速控制醇解液在微波辐照作用下的蒸发面停留时间为100 s，通过微波功率控制浓缩出口的完成液温度保持在160 ℃，浓缩完成液中eg含量为0.04 wt%，deg含量为1.2 wt%，记为分离液；同时冷凝收集此步骤所脱除的低沸物，并转至常规精馏分离装置获得纯度为99.2 wt%的eg，记为回收eg。
26、3）将步骤2）所得的分离液转移至分子蒸馏装置，在加热面温度为215 ℃，压强为16 pa，冷凝面温度为110 ℃下，通过控制分离液在加热面停留时间为100 s，可使馏出物与残留物的质量比稳定在7.4:2.6。所得残留物主成分为低聚物，记为醇解精制残留物，收集并转入醇解装置一起参与下一个生产周期的解聚反应；所得馏出物记为单体液，单体液的bhet含量为98.0wt%且deg含量为1.7 wt%。
27、4）将步骤3）所得单体液与含有100 ppm乙二醇钛、1000ppm磷酸三苯酯的170℃的1,4-环己烷二甲醇分散液按质量比为93:7均匀在170 ℃、101 kpa、氮气保护下均匀混合，并维持温度转移至预缩聚反应釜，在250℃，反应2.5h，压强在起始时先保持1 h为101 kpa，然后压强随反应时间由101 kpa线性下降至1 kpa；之后转入终缩聚反应釜，在270 ℃、20pa、反应 2 h，对所得熔体冷却造粒并干燥，获得特性粘度为0.60 dl/g的基础切片；基础切片经预结晶及预热至200℃后转入至固相缩聚反应器，200℃下反应24h，冷却结束反应后，即获得瓶级再生聚酯切片，特性粘度为0.852±0.008 dl/g，熔点为241.3±1.0 ℃，色相l/b值为81.3/1.94±0.09，乙醛含量为0.37μg/g。
28、实施例2
29、1）将废旧聚酯料、eg、催化剂、稳定剂和活性炭按一定比例均匀混合后，投料至醇解装置，在温度为200 ℃，压强为200kpa下，惰性气体保护和均匀搅拌下，进行解聚反应2h，之后在85 ℃，过滤去除活性炭及其它可过滤杂质，并维持滤液在85 ℃，依次流经阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行离子脱减，所得液体阴阳离子总浓度为50 ppm，记为醇解液。
30、其中，所述废旧聚酯料为pet成分含量为95.8wt%的废旧聚酯瓶片；所述eg为聚酯聚合级eg与步骤2）回收eg，按1:1混合物；所述催化剂为碳酸钠；所述稳定剂为乙酸钠；所述按一定比例指以pet质量为基准，eg添加量为200 wt%，催化剂添加量为0.5 wt%，稳定剂添加量为 0.5×10-2wt%，活性炭添加量为3wt%。
31、2）将步骤1）所得的醇解液在惰性气体保护下，预热至110℃，转移至带有微波辐射的刮板式薄膜蒸发器中，进行微波辐射诱导薄膜蒸发处理，以去除醇解液中沸点低于bhet的物质，转子刮板与蒸发器内壁间隙为0.5 mm。此处理通过真空系统控制薄膜蒸发腔体内气压强为300 pa，通过进料流量和刮板转速控制醇解液在微波辐照作用下的蒸发面停留时间为20 s，通过微波功率控制浓缩出口的完成液温度保持在165 ℃，浓缩完成液中eg含量为0.01 wt%，deg含量为0.8 wt%，记为分离液；同时冷凝收集此步骤所脱除的低沸物，并转至常规精馏分离装置获得纯度为99.4 wt%的eg，记为回收eg。
32、3）将步骤2）所得的分离液转移至分子蒸馏装置，在加热面温度为210 ℃，压强为23 pa，冷凝面温度为120 ℃下，通过控制分离液在加热面停留时间为80 s，可使馏出物与残留物的质量比稳定在6.9:3.1。所得残留物主成分为低聚物，记为醇解精制残留物，收集并转入醇解装置一起参与下一个生产周期的解聚反应；所得馏出物记为单体液，单体液的bhet含量为98.5wt%且deg含量为1.3 wt%。
33、4）将步骤3）所得单体液与含有1000 ppm乙酸锗、200ppm磷酸三甲酯的170℃的1,4-环己烷二甲醇分散液按质量比为98:2均匀在180 ℃、101 kpa、氮气保护下均匀混合，并维持温度转移至预缩聚反应釜，在255℃，反应1.5h，压强在起始时先保持0.5 h为101 kpa，然后压强随反应时间由101 kpa线性下降至1 kpa；之后转入终缩聚反应釜，在290 ℃、50pa、反应 1.5 h，对所得熔体冷却造粒并干燥，获得特性粘度为0.62 dl/g的基础切片；基础切片经预结晶及预热至220 ℃后转入至固相缩聚反应器，220 ℃下反应12h，冷却结束反应后，即获得瓶级再生聚酯切片，特性粘度为0.849±0.007 dl/g，熔点为247.8±1.1 ℃，色相l/b值为84.5/0.84±0.05，乙醛含量为0.25μg/g。
34、实施例3
35、1）将废旧聚酯料、eg、催化剂、稳定剂和活性炭按一定比例均匀混合后，投料至醇解装置，在温度为195 ℃，压强为150kpa下，惰性气体保护和均匀搅拌下，进行解聚反应3.5h，之后在60 ℃，过滤去除活性炭及其它可过滤杂质，并维持滤液在60 ℃，依次流经阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行离子脱减，所得液体阴阳离子总浓度为22 ppm，记为醇解液。
36、其中，所述废旧聚酯料为pet成分含量为97.4wt%的废旧聚酯瓶片；所述eg为聚酯聚合级eg与步骤2）回收eg，按1:0.5混合物；所述催化剂为乙酸锌；所述稳定剂为乙酸钾；所述按一定比例指以pet质量为基准，eg添加量为300wt%，催化剂添加量为0.8wt%，稳定剂添加量为 4×10-2wt%，活性炭添加量为4wt%。
37、2）将步骤1）所得的醇解液在惰性气体保护下，预热至116℃，转移至带有微波辐射的刮板式薄膜蒸发器中，进行微波辐射诱导薄膜蒸发处理，以去除醇解液中沸点低于bhet的物质，转子刮板与蒸发器内壁间隙为1.5 mm。此处理通过真空系统控制薄膜蒸发腔体内气压强为250pa，通过进料流量和刮板转速控制醇解液在微波辐照作用下的蒸发面停留时间为60 s，通过微波功率控制浓缩出口的完成液温度保持在162 ℃，浓缩完成液中eg含量为0.03wt%，deg含量为1.0wt%，记为分离液；同时冷凝收集此步骤所脱除的低沸物，并转至常规精馏分离装置获得纯度为99.3wt%的eg，记为回收eg。
38、3）将步骤2）所得的分离液转移至分子蒸馏装置，在加热面温度为213 ℃，压强为20 pa，冷凝面温度为115 ℃下，通过控制分离液在加热面停留时间为90 s，可使馏出物与残留物的质量比稳定在7.2:2.8。所得残留物主成分为低聚物，记为醇解精制残留物，收集并转入醇解装置一起参与下一个生产周期的解聚反应；所得馏出物记为单体液，单体液的bhet含量为98.4wt%且deg含量为1.4wt%。
39、4）将步骤3）所得单体液与含有500 ppm乙二醇锑、600ppm亚磷酸三苯酯的170℃的1,4-环己烷二甲醇分散液按质量比为95:5均匀在175 ℃、101 kpa、氮气保护下均匀混合，并维持温度转移至预缩聚反应釜，在253℃，反应2h，压强在起始时先保持0.8 h为101 kpa，然后压强随反应时间由101 kpa线性下降至1 kpa；之后转入终缩聚反应釜，在280 ℃、30pa、反应 2 h，对所得熔体冷却造粒并干燥，获得特性粘度为0.61dl/g的基础切片；基础切片经预结晶及预热至210℃后转入至固相缩聚反应器，210℃下反应19h，冷却结束反应后，即获得瓶级再生聚酯切片，特性粘度为0.853±0.009dl/g，熔点为244.5±0.9℃，色相l/b值为82.5/1.14±0.06，乙醛含量为0.42μg/g。
40、实施例4
41、1）将废旧聚酯料、eg、催化剂、稳定剂和活性炭按一定比例均匀混合后，投料至醇解装置，在温度为195 ℃，压强为120kpa下，惰性气体保护和均匀搅拌下，进行解聚反应3.5h，之后在100 ℃，过滤去除活性炭及其它可过滤杂质，并维持滤液在100 ℃，依次流经阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行离子脱减，所得液体阴阳离子总浓度为26 ppm，记为醇解液。
42、其中，所述废旧聚酯料为pet成分含量为85.7wt%的有色布泡料；所述eg为聚酯聚合级eg与步骤2）回收eg，按1:0.5混合物；所述催化剂为钛酸四异丙酯；所述稳定剂为乙酸钠；所述按一定比例指以pet质量为基准，eg添加量为300wt%，催化剂添加量为0.8wt%，稳定剂添加量为 4×10-2wt%，活性炭添加量为5wt%。
43、2）将步骤1）所得的醇解液在惰性气体保护下，预热至113℃，转移至带有微波辐射的刮板式薄膜蒸发器中，进行微波辐射诱导薄膜蒸发处理，以去除醇解液中沸点低于bhet的物质，转子刮板与蒸发器内壁间隙为1 mm。此处理通过真空系统控制薄膜蒸发腔体内气压强为250pa，通过进料流量和刮板转速控制醇解液在微波辐照作用下的蒸发面停留时间为60 s，通过微波功率控制浓缩出口的完成液温度保持在161 ℃，浓缩完成液中eg含量为0.03wt%，deg含量为1.1wt%，记为分离液；同时冷凝收集此步骤所脱除的低沸物，并转至常规精馏分离装置获得纯度为99.0wt%的eg，记为回收eg。
44、3）将步骤2）所得的分离液转移至分子蒸馏装置，在加热面温度为214 ℃，压强为20 pa，冷凝面温度为113 ℃下，通过控制分离液在加热面停留时间为95 s，可使馏出物与残留物的质量比稳定在7.3:2.7。所得残留物主成分为低聚物，记为醇解精制残留物，收集并转入醇解装置一起参与下一个生产周期的解聚反应；所得馏出物记为单体液，单体液的bhet含量为98.2wt%且deg含量为1.6wt%。
45、4）将步骤3）所得单体液与含有400 ppm乙二醇钛、200ppm磷酸三甲酯的170℃的1,4-环己烷二甲醇分散液按质量比为94:6均匀在175 ℃、101 kpa、氮气保护下均匀混合，并维持温度转移至预缩聚反应釜，在255℃，反应1.8h，压强在起始时先保持1 h为101 kpa，然后压强随反应时间由101 kpa线性下降至1 kpa；之后转入终缩聚反应釜，在275 ℃、25pa、反应 2 h，对所得熔体冷却造粒并干燥，获得特性粘度为0.60dl/g的基础切片；基础切片经预结晶及预热至205℃后转入固相缩聚反应器，205℃下反应21h，冷却结束反应后，即获得瓶级再生聚酯切片，特性粘度为0.851±0.011dl/g，熔点为243.9±1.3℃，色相l/b值为84.1/1.01±0.05，乙醛含量为0.56μg/g。
46、实施例5
47、1）将废旧聚酯料、eg、催化剂、稳定剂和活性炭按一定比例均匀混合后，投料至醇解装置，在温度为192 ℃，压强为160kpa下，惰性气体保护和均匀搅拌下，进行解聚反应4.5h，之后在85 ℃，过滤去除活性炭及其它可过滤杂质，并维持滤液在85 ℃，依次流经阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行离子脱减，所得液体阴阳离子总浓度为30 ppm，记为醇解液。
48、其中，所述废旧聚酯料为pet成分含量为90.1wt%的废弃薄膜密实料；所述eg为聚酯聚合级eg与步骤2）回收eg，按1:0.5混合物；所述催化剂为乙酸锌；所述稳定剂为乙酸钠；所述按一定比例指以pet质量为基准，eg添加量为350wt%，催化剂添加量为1wt%，稳定剂添加量为 2×10-2wt%，活性炭添加量为2wt%。
49、2）将步骤1）所得的醇解液在惰性气体保护下，预热至118℃，转移至带有微波辐射的刮板式薄膜蒸发器中，进行微波辐射诱导薄膜蒸发处理，以去除醇解液中沸点低于bhet的物质，转子刮板与蒸发器内壁间隙为1.5 mm。此处理通过真空系统控制薄膜蒸发腔体内气压强为220pa，通过进料流量和刮板转速控制醇解液在微波辐照作用下的蒸发面停留时间为75 s，通过微波功率控制浓缩出口的完成液温度保持在162 ℃，浓缩完成液中eg含量为0.02wt%，deg含量为1.1wt%，记为分离液；同时冷凝收集此步骤所脱除的低沸物，并转至常规精馏分离装置获得纯度为99.2wt%的eg，记为回收eg。
50、3）将步骤2）所得的分离液转移至分子蒸馏装置，在加热面温度为214 ℃，压强为25 pa，冷凝面温度为115 ℃下，通过控制分离液在加热面停留时间为85 s，可使馏出物与残留物的质量比稳定在7:3。所得残留物主成分为低聚物，记为醇解精制残留物，收集并转入醇解装置一起参与下一个生产周期的解聚反应；所得馏出物记为单体液，单体液的bhet含量为98.3wt%且deg含量为1.5wt%。
51、4）将步骤3）所得单体液与含有400 ppm乙酸锗、600ppm磷酸三苯酯的170℃的1,4-环己烷二甲醇分散液按质量比为96:4均匀在175 ℃、101 kpa、氮气保护下均匀混合，并维持温度转移至预缩聚反应釜，在252℃，反应2h，压强在起始时先保持0.8 h为101 kpa，然后压强随反应时间由101 kpa线性下降至1 kpa；之后转入终缩聚反应釜，在285 ℃、35pa、反应 1.8 h，对所得熔体冷却造粒并干燥，获得特性粘度为0.61dl/g的基础切片；基础切片经预结晶及预热至210℃后转入至固相缩聚反应器，210℃下反应16h，冷却结束反应后，即获得瓶级再生聚酯切片，特性粘度为0.856±0.009dl/g，熔点为245.9±1.1℃，色相l/b值为83.5/0.95±0.06，乙醛含量为0.45μg/g。
52、实施例6
53、1）将废旧聚酯料、eg、催化剂、稳定剂和活性炭按一定比例均匀混合后，投料至醇解装置，在温度为192 ℃，压强为125kpa下，惰性气体保护和均匀搅拌下，进行解聚反应4.5h，之后在85 ℃，过滤去除活性炭及其它可过滤杂质，并维持滤液在85 ℃，依次流经阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行离子脱减，所得液体阴阳离子总浓度为28 ppm，记为醇解液。
54、其中，所述废旧聚酯料为pet成分含量为94.3wt%的废旧聚酯瓶片；所述eg为聚酯聚合级eg与步骤2）回收eg，按1:0.5混合物；所述催化剂为钛酸四正丁酯；所述稳定剂为乙酸钾；所述按一定比例指以pet质量为基准，eg添加量为350wt%，催化剂添加量为1wt%，稳定剂添加量为 1×10-2 wt%，活性炭添加量为2wt%。
55、2）将步骤1）所得的醇解液在惰性气体保护下，预热至118℃，转移至带有微波辐射的刮板式薄膜蒸发器中，进行微波辐射诱导薄膜蒸发处理，以去除醇解液中沸点低于bhet的物质，转子刮板与蒸发器内壁间隙为1 mm。此处理通过真空系统控制薄膜蒸发腔体内气压强为220pa，通过进料流量和刮板转速控制醇解液在微波辐照作用下的蒸发面停留时间为75 s，通过微波功率控制浓缩出口的完成液温度保持在162 ℃，浓缩完成液中eg含量为0.03wt%，deg含量为1.0wt%，记为分离液；同时冷凝收集此步骤所脱除的低沸物，并转至常规精馏分离装置获得纯度为99.2wt%的eg，记为回收eg。
56、3）将步骤2）所得的分离液转移至分子蒸馏装置，在加热面温度为213 ℃，压强为23 pa，冷凝面温度为115 ℃下，通过控制分离液在加热面停留时间为88 s，可使馏出物与残留物的质量比稳定在7.1:2.9。所得残留物主成分为低聚物，记为醇解精制残留物，收集并转入醇解装置一起参与下一个生产周期的解聚反应；所得馏出物记为单体液，单体液的bhet含量为98.3wt%且deg含量为1.4wt%。
57、4）将步骤3）所得单体液与含有500 ppm乙二醇钛、600ppm亚磷酸三苯酯的170℃的1,4-环己烷二甲醇分散液按质量比为97:3均匀在175 ℃、101 kpa、氮气保护下均匀混合，并维持温度转移至预缩聚反应釜，在250℃，反应2.2h，压强在起始时先保持0.8 h为101kpa，然后压强随反应时间由101 kpa线性下降至1 kpa；之后转入终缩聚反应釜，在285 ℃、35pa、反应 1.8 h，对所得熔体冷却造粒并干燥，获得特性粘度为0.62dl/g的基础切片；基础切片经预结晶及预热至215 ℃后转入至固相缩聚反应器，215 ℃下反应14h，冷却结束反应后，即获得瓶级再生聚酯切片，特性粘度为0.854±0.007dl/g，熔点为246.6±0.9℃，色相l/b值为82.9/0.89±0.06，乙醛含量为0.38μg/g。
58、以上所述只是本发明的较佳实施例而已，上述举例说明不对本发明的实质内容作任何形式上的限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了本说明书后依据本发明的技术实质对以上具体实施方式所作的任何简单修改或变形，以及可能利用上述揭示的技术内容加以变更或修饰为等同变化的等效实施例，均仍属于本发明技术方案的范围内，而不背离本发明的实质和范围。