本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种锂离子电池用粘合剂的制备方法及产品。
背景技术：
1、锂离子电池是能使锂离子在正极和负极之间移动而进行充放电的二次电池，因其高能量密度、低自放电、长循环寿命、应用安全性和环境友好性而受到越来越多的关注，广泛应用于便携式电子产品(如手机、笔记本电脑等)、电动医疗器械、电动汽车和电网储能等。近年来，亦广泛应用在搭载于需要大容量的电动/混合动力汽车等的产业用途，而需进一步研究其高容量化及高性能化。其研究方向之一，采用磷酸铁锂、ncm(镍钴锰三种金属元素)和nca(镍钴铝三种金属元素)三元正极材料，硅或锡、或包含该等成分的合金碳负极材料，以使其充放电容量增大。
2、粘合剂在锂离子电池极片中的占比较小(通常为1.5～10wt％)，其主要作用是将活性物质之间以及活性物质和集电体相粘结，防止活性物质从集电体剥离，因而是必要的。
3、目前，已有采用聚酰亚胺树脂作为磷酸铁锂、ncm和/或nca三元正极及包含硅材料的负极活性物质中粘合剂的相关报道。通常是将聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸溶液或者聚酰亚胺溶液(含极性非质子溶剂)制备与电极活性物质混合而成的电极混合浆料，涂布于集电体上，接着以高温进行加热而使其脱水环化(酰亚胺化)或干燥脱除溶剂，以形成电极层。如公布号为cn113429927a的发明专利申请，公开了一种聚酰亚胺粘结剂，由苯并咪唑聚酰胺酸盐和聚酰胺盐共聚制得，限定了苯并咪唑聚酰胺酸盐与聚酰胺盐的重量比为8～9：1～2；同时限定了苯并咪唑聚酰胺酸盐和聚酰胺盐的合成原料。该发明通过在聚酰亚胺中引入苯并咪唑基团以提高聚酰亚胺的粘结性能,在聚酰亚胺中引入适量的聚酰胺结构以提高粘结剂的柔韧性，同时聚酰胺中的酰基与硅碳活性物质形成氢键，进一步提高粘结强度，改善硅碳负极的膨胀问题。虽然该发明粘合剂能够较好的改善极片膨胀的问题，但其电池循环稳定性不够理想(100圈循环后容量保持率不够理想，约为65％)。
4、另一方面，本领域技术人员已知n,n'-羰基二咪唑化合物作为活化剂或促进剂添加到聚酰胺酸溶液中可以降低酰亚胺化反应温度并促进脱水闭环反应形成聚酰亚胺，如公布号为cn115286793a的发明专利申请，公开了一种聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，具体是在制备好的聚酰胺酸溶液加入n,n'-羰基二咪唑，混合均匀反应的聚酰亚胺树脂组合物。n,n'-羰基二咪唑与聚酰胺酸的-cooh基团反应能够生成咪唑，且反应产生的咪唑也是一种酰亚胺化促进剂，可以大幅降低酰亚胺化反应的难度。然而现有技术中并未指出在聚酰胺酸溶液中添加二咪唑类化合物的组合物作为粘合剂应用于锂离子电池时还能有效提高电池的特性(如首次库仑效率和循环稳定性)。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子电池用粘合剂的制备方法及产品，采用本发明所述方法制得的粘合剂应用于锂离子电池可以使电池获得优良的首次库仑效率和循环稳定性。
2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
3、一种锂离子电池用粘合剂的制备方法，其特征是，取双酚a型二醚二酐(bpada)和含功能性基团二胺置于极性非质子溶剂中，在气氛保护条件下进行缩聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；向所得聚酰胺酸溶液中加入缩合活化剂，均匀共混，即得到所述的锂离子电池用粘合剂；其中，
4、所述的含功能性基团二胺按摩尔百分比计由50～80mol％的酰胺基二胺单体和余量的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(apbia)组成，所述的酰胺基二胺单体为4,4'-二氨基苯酰替苯胺(daba)和/或n,n'-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺(bpdpa)；
5、所述的缩合活化剂为选自n,n'-羰基二咪唑、n,n'-硫羰基二咪唑和二咪唑基苯中的一种或两种以上的组合。
6、本技术所述粘合剂采用具有双酚a结构二酐和含功能性基团二胺为聚合反应单体，将-o-、-c(ch3)2-等柔性链节和酰胺基、咪唑基等基团引入聚酰亚胺的大分子主链和侧链，其所具有的较低内旋转位垒和非平面结构等多重链构象协同作用降低分子链相互作用和紧密堆积程度即增大了聚酰亚胺分子链的自由体积形成高度有序的孔隙，弱化分子链间静电作用和电子共轭，可有效提高离子扩散速率增大锂离子传输，继而提升锂离子电池应用特性。同时，双酚a特定结构也增加了聚酰亚胺分子单元结构的链长，降低聚酰亚胺分子链中酰亚胺环密度，提高了聚酰亚胺的热弹性(高韧性)和黏结性能(使其具有更强的金属附着力)并降低吸水率等，进一步增强了锂离子电池特性(初始库伦效率和充放电循环稳定性)。
7、其次，本技术中引入酰胺基、咪唑基等功能性基团具有强极性(高极化率)可产生较大的凝聚力且易促使粘合剂分子链结构与电极活性材料表面形成新的化学键合(多重氢键、共价键、范德华力等)，继而形成强有力的粘合力(分子间缔合力)以抑制充放电时活性材料粉体体积膨胀收缩循环变化，减少活性材料内应力，优化锂离子电池循环稳定特性；同时，其可在电场作用下本征解离产生导电离子，改善粘合剂导电性(离子传导率和电导率)且进一步增强电化学性能(如粘合剂的氧化还原电位等)。
8、再者，本技术中所引入的功能性基团咪唑基具有自发酰亚胺化催化作用，可有效在粘合剂结构体系中于低温环境下促进聚酰胺酸发生正向反应即环化为聚酰亚胺，即可有效调控粘合剂分子链亚胺化程度(即聚酰胺酸和聚酰亚胺结构比率)，从而促使粘合剂具有更好的粘合性能；同时也可效降低后续电极极片干燥过程中的高温处理，有效降低成本。
9、另外，申请人在大量试验研究中发现，在聚酰胺酸溶液中加入二咪唑类特别是含硫(孤对电子)二咪唑类缩合活化剂，不仅可以降低酰亚胺化反应温度促进闭环反应形成聚酰亚胺，还因缩合活化过程中可能产生的小分子有机芳香杂环类化合物(其以氢键形式结合于聚酰亚胺分子主链形成侧链结构影响极性和空间位阻促进本征解离)协同作用进一步提升粘合剂的离子传导率和粘合性能。特别是当缩合活化剂为n,n'-硫羰基二咪唑时，所得粘合剂具有更为优越的离子传导率和粘合性能。
10、特别的，本技术所述粘合剂分子结构中因同时具有丰富的柔性无定形区(双酚a型二醚二酐提供)、刚性无定形区和有序取向区(含功能性基团二胺提供)等聚集态结构，有效减少粘合剂本体电阻和界面电阻(提高锂离子扩散系数、电子传导率等)，能减小电极循环过程中固体电解质界面膜(sei膜)和电荷的传输内阻，有利于优化电池在充放电时的电化学性能，提高电池首次库伦效率和充放电循环稳定性；同时高聚物分子链间存在的共价键、范德华力等可进一步优化充放电循环稳定性。
11、综上多重应用效果评价可以发现，本发明采用具有双酚a结构的双酚a型二醚二酐(bpada)和含功能性基团二胺2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(apbia)与4,4'-二氨基苯酰替苯胺(daba)和/或n,n'-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺(bpdpa)为聚合反应单体且共混n,n'-羰基二咪唑、n,n'-硫羰基二咪唑和/或二咪唑基苯等缩合活化剂制得的锂离子电池用粘合剂是表现出高粘附性、弹性和化学稳定性，即具有表面化学性质优异、体积变化能力适应性高及优异的离子/电子输运等特性。
12、上述制备方法中，在聚酰胺酸溶液中加入缩合活化剂后，通常需要搅拌0.5～3h使它们均匀共混。所述的缩合活化剂进一步优选为n,n'-硫羰基二咪唑，缩合活化剂的加入量通常为聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量的10mol％以上，优选为聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量的20～150mol％，进一步优选为聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量的40～100mol％，更优选为聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量的50～80mol％。本技术中涉及的聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量等同于制备该聚酰胺酸溶液所采用全部二酐的总摩尔量或全部二胺的总摩尔量。
13、上述制备方法中，所述的含功能性基团二胺按摩尔百分比计进一步优选是由60～70mol％的酰胺基二胺单体和余量的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑组成。
14、上述制备方法中，所述双酚a型二醚二酐和含功能性基团二胺的摩尔比为0.98～1.05：1，优选为0.99～1.02：1。
15、上述制备方法中，极性非质子溶剂的用量及其选择、缩聚合反应涉及的参数如温度及时间等均与现有技术相同。优选的，极性非质子溶剂具体可以是选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二乙基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和n-乙基-2-吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合。所述极性非质子溶剂的用量优选为使缩聚所得物料中的固体成分含量为10～30wt％。缩聚合反应通常是在惰性气氛保护下进行，反应温度通常为10～60℃，进一步优选为20～35℃。当缩聚合反应在10～60℃条件下进行时，反应的时间通常控制在6～24h。
16、本发明所述粘合剂在应用时的添加量与现有技术相同，优选是控制粘合剂中的固体成分的量占负极浆料中全部固体成分的0.5～5wt％。
17、本发明还包括由上述方法制备得到的锂离子电池用粘合剂。
18、本发明所述粘合剂适用于磷酸铁锂、ncm或nca三元正极，也适用于石墨、含硅材料的负极。
19、与现有技术相比，本发明的特点在于：
20、1.本发明以双酚a型二醚二酐作为二酐单体与由2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和具有酰胺基团组成的二胺进行共聚，申请人在试验中发现，以双酚a型二醚二酐作为二酐单体不仅能够提高粘结剂的离子传导率，还可以提高粘合剂的粘合性能，进而提升锂离子电池的首次库伦效率和充放电循环稳定性；二胺中选用大比重的酰胺基二胺单体，利用酰胺基能够提高粘合性能的特性进一步提高粘合剂的粘合性能；引入适量的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，起到自催化亚胺化作用以调控亚胺化程度(即聚酰胺酸和聚酰亚胺结构比率)，在提升粘合剂粘合性能的同时，还使缩聚反应得到的聚酰胺酸在相对较低温度条件下即可进一步转化形成聚酰亚胺，可降低亚胺化温度(即降低将包含粘合剂的电极混合浆料涂布于集电体上后以高温进行加热而使其脱水环化(酰亚胺化)或干燥脱除溶剂的温度)，优化工艺，降低成本。
21、2.在制得的聚酰胺酸溶液中加入二咪唑类缩合活化剂，在二咪唑类缩合活化剂发挥其降低亚胺化温度并促进闭环酰亚胺化反应形成聚酰亚胺特点的同时，其还因缩合活化过程中可能产生的小分子有机芳香杂环类化合物协同作用进一步提升粘合剂的离子传导率和粘合性能。
22、3.采用本发明所述粘结剂配制锂电池正极/负极浆料进一步制备而成的电池的首次库伦效率≥92.5％、180圈循环后容量保持率≥95％。