本发明属于减水剂,具体涉及一种含不饱和双键的磷化小单体及其制备方法和应用、一种聚羧酸型减水剂及其制备方法。
背景技术:
1、随着建筑行业的蓬勃发展,优质的天然砂石被大量消耗,导致建筑工程不得不使用高含泥量的砂石骨料。聚羧酸减水剂对砂石中的泥非常敏感,是建筑领域常用的减水剂之一。但是,泥中的粘土矿物对聚羧酸减水剂的吸附能力远大于水泥,从而导致水泥表面吸附的减水剂有效成分急剧减少,使减水剂的工作性能大打折扣,且不同的粘土组分对聚羧酸减水剂的工作性能影响各不相同。针对这一问题,目前国内外主要有两种研究方向,一种是将能优先吸附在粘土上的“牺牲剂”与聚羧酸减水剂复配,另一种是通过分子结构设计,直接开发出对粘土有低敏感性的抗泥型聚羧酸减水剂。目前现有技术存在流程复杂、成本高、抗泥效果不佳等问题,因此开发一种安全环保、具有性价比的抗泥型聚羧酸系减水剂是当前技术攻关的重点和难点。
技术实现思路
1、为解决上述全部或部分技术问题,本发明提供以下技术方案:
2、本发明的目的之一在于提供一种含不饱和双键的磷化小单体,所述磷化小单体的结构式如式i所示:
3、
4、其中,r1至少选自下列基团中的一种:
5、
6、r2至少选自下列基团中的一种:
7、
8、本发明提供的磷化小单体适用于制备具有良好抗泥效果的减水剂,其含有不饱和双键,且分子量小,结构与聚醚大单体相近,因此其聚合活性高,极易与聚醚大单体、丙烯酸等进行聚合从而引入磷酸基团;所述磷化小单体结构上含有1~3个双键,与聚醚大单体、丙烯酸聚合形成一定的交联结构,因而基于其制备得到的减水剂不易被泥土吸附,抗泥效果更佳。而现有技术中一些含磷小单体因为不含不饱和双键,不具备聚合能力,在制备减水剂过程中只能依靠磷酸基与羟基的反应进行,聚合度有限,抗泥效果较差。
9、在部分实施例中,所述磷化小单体的分子量为138~488。在该分子量范围内,说明不饱和醇醚与磷酸发生了一元或二元酯化反应,可以与乙烯基聚乙二醇醚、丙烯酸等进行充分的聚合反应,引入磷酸基团,抗泥效果得到有效提升。若分子量过低,说明不饱和醇醚与磷酸未发生酯化反应,磷酸与乙烯基聚乙二醇醚、丙烯酸等难以进行聚合,若分子量过高,说明不饱和醇醚与磷酸发生了交联反应,聚合活性大幅下降,难以接枝到聚羧酸减水剂结构上。
10、在部分实施例中,所述磷化小单体的1wt%水溶液的ph值为3~5。
11、在部分实施例中,所述磷化小单体的水分含量为5%~10%,有效控制磷化小单体逆向水解反应的发生。
12、本发明的目的之二在于提供上述技术方案中所述的磷化小单体的制备方法,所述制备方法包括:按质量百分比计,使含有100份不饱和醇醚、50~150份磷酸、100~300份多聚磷酸和0.5~2.5份阻聚剂的混合反应体系进行聚合反应,得到磷化小单体。
13、本发明提供的制备方法生产工艺简单,能耗低,具有良好的经济性。此外,相比于不饱和酸和磷酸制得的含磷结构化合物,本发明采用不饱和醇醚与磷酸反应进行制备,不饱和醇醚与磷酸更易发生酯化反应,制得的不饱和磷酸酯与乙烯基聚乙二醇醚的活性更加接近,聚合反应更充分均匀,合成的减水剂效果更好。
14、在部分实施例中,所述制备方法具体包括:在-0.02~-0.10mpa条件下,在30min内将100份不饱和醇醚升温至40~60℃;在保护气氛条件下,将0.5~2.5份阻聚剂加入温度为40~60℃的不饱和醇醚中,得到混合液;将100~300份多聚磷酸、50~150份磷酸加入所述混合液中以进行所述聚合反应,同时维持搅拌120~360min,并维持反应温度为50~70℃;在多聚磷酸、磷酸全部加入完毕后,在50~70℃的温度条件下进行恒温熟化60min-90min,得到含不饱和双键的磷化小单体。
15、在部分实施例中,所述制备方法中,将100~300份多聚磷酸分批加入所述混合液中,50~150份磷酸匀速加入所述混合液中,以进行所述聚合反应。
16、在部分实施例中,所述制备方法具体包括:在-0.04~-0.08mpa的条件下,在10~20min内将所述100份不饱和醇醚升温至45~55℃。
17、在部分实施例中,所述保护气氛的通入流量为1~5ml/min,优选为2~4ml/min。
18、在部分实施例中,所述保护气氛例如包括但不限于氮气。
19、在部分实施例中,所述制备方法包括:将所述100~300份多聚磷酸在10~30min内分批加入所述混合液中。优选在15~25min之内分批加入所述混合液中。
20、在部分实施例中,所述50~150份磷酸在30~90min内匀速加入所述混合液中。优选在45~75min内匀速加入所述混合液中。
21、在部分实施例中,所述聚合反应的反应温度为55~65℃,即将所述100~300份多聚磷酸、50~150份磷酸分批加入所述混合液中以进行所述聚合反应,同时维持搅拌处理120~360min,并维持反应温度为55~65℃;在多聚磷酸、磷酸全部加入完毕后,在55~65℃的温度条件下进行恒温熟化60min-90min,得到含不饱和双键的磷化小单体。
22、在部分实施例中,所述搅拌时间优选为180~300min。
23、在部分实施例中,所述恒温熟化时间优选为70min-80min。
24、在部分典型实施例中,所述制备方法包括:
25、1)称取100份不饱和醇醚置于反应釜内,将反应釜内抽真空至-0.02~-0.10mpa,开启搅拌,并在30min内升温至40~60℃;
26、2)将0.5~2.5份阻聚剂加入所述不饱和醇醚内,得到混合液,同时持续通入氮气进行保护,氮气流量为1~5ml/min;
27、3)将100~300份多聚磷酸在10~30min内加入所述混合液中,同时在30~90min内匀速滴加50~150份磷酸以进行聚合反应,多聚磷酸、磷酸的加入过程中维持搅拌120~360min,并控制温度稳定在50~70℃;
28、4)滴加结束后,恒温熟化60~90min,含有不饱和双键的磷化小单体。
29、在部分实施例中,所述不饱和醇醚包括烯丙醇、甲基烯丙醇、异戊烯醇、乙烯基乙二醇醚、乙烯基二乙二醇醚、4-羟丁基乙烯基醚中的至少一种。
30、进一步的,所述不饱和醇醚优选包括乙烯基乙二醇醚、乙烯基二乙二醇醚、4-羟丁基乙烯基醚中的至少一种。由于乙烯基乙二醇醚、乙烯基二乙二醇醚、4-羟丁基乙烯基醚的结构中含有醚键,合成的减水剂能够在含泥混凝土中表现出更好的适应性。
31、在部分实施例中,所述阻聚剂包括对苯二酚、酚噻嗪、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚中的至少一种。
32、进一步的,所述阻聚剂优选包括对苯二酚和/或酚噻嗪。对苯二酚和/或酚噻嗪的阻聚效果更好,不易变色。
33、在部分实施例中,所述磷酸的浓度为85wt%。
34、在部分实施例中,所述多聚磷酸的分子量为337.93,进而获得适合分子量和反应活性的磷化小单体。
35、在部分实施例中,所述混合反应体系中,不饱和醇醚含有100份,磷酸含有75~125份、多聚磷酸含有150~250份、阻聚剂含有0.5~2.5份。
36、本发明的目的之三在于提供上述任一项技术方案所述的含不饱和双键的磷化小单体在制备减水剂中的应用。
37、本发明的目的之四在于提供一种聚羧酸型减水剂,按质量百分比计,所述聚羧酸型减水剂的原料包括130~170份权利要求1或2所述的含不饱和双键的磷化小单体,280~320份乙烯基聚乙二醇醚、26~34份丙烯酸、5~7份次亚磷酸钠,0.5~0.15份1wt%硫酸亚铁溶液,2.5~3.5份27.5wt%双氧水、0.6~0.8份vc和420~560份水。
38、本发明的目的之五在于提供所述的聚羧酸型减水剂的制备方法,使包含280~320份乙烯基聚乙二醇醚、26~34份丙烯酸、130~170份权利要求1或2所述的含不饱和双键的磷化小单体、5~7份次亚磷酸钠,0.5~0.15份1wt%硫酸亚铁溶液,2.5~3.5份27.5wt%双氧水、0.6~0.8份vc和420~560份水的混合反应体系进行聚合反应,得到所述聚羧酸型减水剂。
39、在部分实施例中,所述制备方法具体包括:将280~320份的乙烯基聚乙二醇醚、5~7份的次亚磷酸钠、8~12份的丙烯酸、90~110份含不饱和双键的磷化小单体、0.5~0.15份1wt%硫酸亚铁溶液,2.5~3.5份27.5wt%双氧水和300~400份的水均匀混合,形成第一物料;
40、将18~22份的丙烯酸、40~60份含不饱和双键的磷化小单体和40~60份的水均匀混合,形成第二物料;
41、将0.6~0.8份的vc和80~100份的水均匀混合,形成第三物料;
42、将所述第二物料、第三物料分批加入所述第一物料中进行反应,得到所述聚羧酸型减水剂。
43、在部分实施例中,所述制备方法具体包括:同时向所述第一物料内添加所述第二物料和第三物料,并且所述第二物料是在45min内添加完毕,所述第三物料是在55min内添加完毕,在添加过程中维持搅拌,在所述第二物料和第三物料都添加完毕后,将所获混合反应体系在15~45℃的温度条件下恒温熟化30-120min。
44、在部分实施例中,所述第一物料的配制方法具体包括:先将所述质量份的水、乙烯基聚乙二醇醚、次亚磷酸钠均匀混合,直至乙烯基聚乙二醇醚和次亚磷酸钠完全溶解,然后加入所述质量份的丙烯酸、磷化小单体和硫酸亚铁,搅拌至混合均匀,再加入所述质量份的双氧水,得到所述底料。
45、与现有技术相比,本发明至少具有以下有益效果:
46、本发明提供的含不饱和双键的磷化小单体的制备工艺简单,能耗低,具有良好的经济性,制备得到的磷化小单体的1wt%水溶液的ph值为3~5,水分含量5%~10%,分子量为138~488;基于所述磷化小单体合成的减水剂具有良好的抗泥效果;
47、本发明提供的聚羧酸型减水剂同时含有羧基、羟基、磷酸基,其中羧基、羟基具有良好的减水效果,磷酸基及交联结构对混凝土砂石材料中的泥有良好的抗吸附效果,从而保证了聚羧酸减水剂在高含泥量混凝土中的减水、保坍效果,有效提升混凝土的施工质量,加入所述磷化小单体的聚羧酸系减水剂在不同含泥量的混凝土中初始扩展度为550~600mm,60min扩展度仍维持在500~550mm。