一种多酸-有机杂化型杯芳烃分子容器及制备方法与应用

本发明属于多酸化学领域，具体涉及一种多酸-有机杂化型杯芳烃分子容器及其制备方法与应用。

背景技术：

1、杯芳烃与冠醚、环糊精和穴醚一样都是现代超分子化学的重要大环之一，其碗状疏水空腔已经成为空穴家族的标志，使他们能够与多种小分子和离子形成包合物，直到今天杯芳烃化学仍然是一个引人入胜的领域，在传感、药物传送、催化和分子机器等方面有着诸多重要的应用。但是传统的纯有机杯芳烃依然存在着一些缺点：(1)空腔体积小，难以用来封装大尺寸的客体分子；(2)大多数杯芳烃难溶于水，往往需要额外引入一些亲水(如氨基)、或者带电荷基团(如磺酸根)才能增加其在水中的溶解度；(3)由亚甲基作为桥联的杯芳烃构象灵活多变，对客体的选择性低。

2、多金属氧酸盐(poms)是一类由高价态前过渡金属(如w、mo、v等)和氧原子组成的高核金属氧簇，采用poms和间苯二甲酸类有机连接体为构筑单元制备的多酸—有机杂化型杯芳烃分子容器，可有效弥补共价有机杯芳烃的不足，多酸—有机杂化型杯芳烃分子容器具有很多的优点：(1)在桥连节点数量相同的情况下，杂化型杯芳烃分子比有机杯芳烃分子具有更大的空腔；(2)poms表面丰富的负电荷使得杂化型杯芳烃分子的无机阳离子盐在水中有着良好得溶解性，以铷盐为例，溶解度大于0.1g/ml；(3)与亚甲基桥联的有机杯芳烃不同，杂化型杯芳烃分子的构象被poms节点有效的锁定，可用来选择性的封装特定的客体分子。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明采用过渡金属铬取代的γ型硅钨酸作为节点，与间苯二甲酸型有机配体连接后形成了稳定的多酸-有机杂化型杯芳烃分子容器，其可用于封装客体分子。

2、本发明的一种多酸-有机杂化型杯芳烃分子容器，其阴离子部分由三个或四个多酸与有机连接体组成，阳离子为铷离子或者胍离子。

3、进一步地，有机连接体之间的多酸节点为铬取代的γ型硅钨酸。

4、进一步地，所述节点和有机连接体通过配位连接形成，分子结构为碗状。

5、进一步地，所述有机连接体为去质子化的5-羟基间苯二甲酸(简写为hip)。

6、进一步地，所述多酸数量为三个，分子式为：

7、k6(ch6n3)9[{(γ-siw10cr2o36)(μ2-oh)(oh2)2(hip)}3]。μ2为与金属配位的桥氧。

8、进一步地，该化合物简写为guh-1，其阴离子部分由三个多酸与三个连接体组成，其晶胞参数为：α＝76.9761°，β＝84.1968°，γ＝86.8442°，

9、进一步地，多酸数量为四个，分子式为k4rb16[{(γ-siw10cr2o36)(μ2-oh)(oh2)2(hip)}4]。

10、进一步地，该化合物简写为rb-2，其阴离子部分由四个多酸与四个连接体组成，晶胞参数为：α＝67.4643°，β＝76.5301°，γ＝74.4331°，

11、本发明还涉及一种制备上述多酸-有机杂化型杯芳烃分子容器的方法，包括如下步骤：

12、s1、配体取代反应

13、称取乙酸连接的铬取代的钨酸盐单体和5-羟基间苯二甲酸溶解到强极性有机溶剂中，乙酸连接的铬取代的钨酸盐单体与5-羟基间苯二甲酸的摩尔比小于1，65～80℃加热4小时以上，冷却去除溶剂；

14、s2、离子交换反应

15、将s1中得到的固体复溶于乙腈中，向溶液中加入kpf6，搅拌过滤得到的固体，洗涤后晾干；

16、s3、结晶

17、将s2离子交换后得到的固体溶于含有盐酸胍或者氯化铷的水溶液中，调节ph至弱酸性，挥发后得到多酸-有机杂化型杯芳烃分子容器。

18、本发明还涉及对上述多酸-有机杂化型杯芳烃分子容器的应用，所述多酸-有机杂化型杯芳烃分子容器用于将无机keggin型[simo12o40]4-或dawson型[p2w18o62]6-客体分子包封到其空腔中，与keggin型[simo12o40]4-形成1:1的结构，与dawson型[p2w18o62]6-客体分子形成2:1的结构。

19、有益效果

20、1、本发明制备的多酸-有机杂化型杯芳烃分子容器rb-2有着大的内部空腔，约为远大于结构类似的传统纯有机杯芳烃的空腔体积(以4-磺酰基杯[4]芳烃为例，约为)。

21、2、本发明制备的多酸-有机杂化型杯芳烃分子容器rb-2在水溶液中有着良好的溶解性溶解度大于0.1g/ml，红外结果表明，其在水中溶解一周后，依然能够保持稳定。

22、3、本发明制备的多酸-有机杂化型杯芳烃分子容器的碗状结构被poms节点有效的锁定住，可用来选择性封装特定尺寸大小的客体分子。

技术特征：

1.一种多酸-有机杂化型杯芳烃分子容器，其特征在于，其阴离子部分由三个或四个多酸与有机连接体组成，阳离子为铷离子或者胍离子。

2.根据权利要求1所述的多酸-有机杂化型杯芳烃分子容器，其特征在于，所述有机连接体之间的多酸节点为铬取代的γ型硅钨酸。

3.根据权利要求2所述的多酸-有机杂化型杯芳烃分子容器，其特征在于，所述节点与有机连接体通过配位连接形成，分子结构为碗状。

4.根据权利要求1所述的多酸-有机杂化型杯芳烃分子容器，其特征在于，所述有机连接体为去质子化的5-羟基间苯二甲酸。

5.根据权利要求1所述的多酸-有机杂化型杯芳烃分子容器，其特征在于，所述多酸数量为三个，分子式为k6(ch6n3)9[{(γ-siw10cr2o36)(μ2-oh)(oh2)2(hip)}3]。

6.根据权利要求5所述的多酸-有机杂化型杯芳烃分子容器，其特征在于，其阴离子部分由三个多酸与三个连接体组成，其晶胞参数为：α＝76.9761°，β＝84.1968°，γ＝86.8442°，

7.根据权利要求1所述的多酸-有机杂化型杯芳烃分子容器，其特征在于，所述多酸数量为四个，分子式为k4rb16[{(γ-siw10cr2o36)(μ2-oh)(oh2)2(hip)}4]。

8.根据权利要求7所述的多酸-有机杂化型杯芳烃分子容器，其特征在于，其阴离子部分由四个多酸与四个连接体组成，晶胞参数为：α＝67.4643°，β＝76.5301°，γ＝74.4331°，

9.一种制备上述权利要求1至8任一项所述多酸-有机杂化型杯芳烃分子容器的方法，其特征在于，包括如下步骤：

10.根据对上述权利要求1至8任一项所述多酸-有机杂化型杯芳烃分子容器的应用，其特征在于，所述多酸-有机杂化型杯芳烃分子容器用于将无机keggin型[simo12o40]4-或dawson型[p2w18o62]6-客体分子包封到其空腔中，与keggin型[simo12o40]4-形成1:1的结构，与dawson型[p2w18o62]6-客体分子形成2:1的结构。

技术总结
本发明的一种多酸‑有机杂化型杯芳烃分子容器，其阴离子部分由三个或四个多酸与有机连接体组成，阳离子为铷离子或者胍离子。有机连接体之间的多酸节点为铬取代的γ型硅钨酸。所述节点和有机连接体通过配位连接形成，分子结构为碗状。本发明制备的多酸‑有机杂化型杯芳烃分子容器Rb‑2有着大的内部空腔，约为远大于结构类似的传统纯有机杯芳烃的空腔体积。

技术研发人员：方习奎,高源
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29