硼氮化碳催化剂在制备脂肪醇聚醚中的应用的制作方法

本发明属于聚醚合成，具体涉及硼氮化碳催化剂在制备脂肪醇聚醚中的应用。

背景技术：

1、脂肪醇聚醚属于非离子表面活性剂中的一种，具有优良的扩散、渗透、乳化、洗涤和润湿性能。在通用的脂肪醇聚醚的合成中，大多是在koh、naoh等碱金属氢氧化物催化剂的存在下，将环氧乙烷、环氧丙烷与含有活性氢的起始剂按阴离子开环聚合，得到端羟基封端的聚醚。反应结束后通常使用酸进行中和吸附，这使得聚醚产品中盐和金属离子的残留不可避免；且使用碱金属氢氧化物催化剂制备的脂肪醇嵌段聚醚，在环氧丙烷均聚链增长时，聚合物的末端往往会出现少量不饱和双键。金属离子的残留使得少量的不饱和双键以及聚氧丙烯链节上叔碳原子的氢具有不稳定性，在热态下，这些因素导致聚醚在微量水和氧的作用下形成游离酸而导致产品的ph下降。除了碱金属氢氧化物催化，目前市面还常用固体酸催化剂，如dmc催化剂，但dmc催化剂都不能完全避免引入金属离子，聚醚产品的ph稳定性仍然较差，会大大影响产品在下游的应用。因此，亟需优化现有催化剂，减少聚醚产品中金属离子的残留，制备出ph稳定性强的脂肪醇聚醚。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出硼氮化碳催化剂在制备脂肪醇聚醚中的应用。利用硼氮化碳催化剂制备脂肪醇聚醚，能够提高催化活性，有效避免聚醚产品中金属离子的残留，制备出ph稳定性强的脂肪醇聚醚。

2、本发明提供了硼氮化碳催化剂在制备脂肪醇聚醚中的应用。

3、所述硼氮化碳催化剂由碳、氮、硼三种元素组成，也被称为硼掺杂氮化碳、硼修饰的氮化碳等。所述硼氮化碳催化剂具有独特的结构，被广泛应用于光催化反应中。本发明首次提出将其用于制备脂肪醇聚醚中，研究发现，利用硼氮化碳催化剂制备脂肪醇聚醚，不仅能够提高催化活性，提升反应效率，还能有效避免金属离子的代入，使制备的脂肪醇聚醚具有优异的ph稳定性。

4、优选地，所述硼氮化碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、将氮化碳前驱体溶于溶剂中，然后加入含硼改性剂，进行反应，反应结束后将反应液结晶，再经焙烧，制得硼氮化碳催化剂。

6、优选地，所述氮化碳前驱体包括氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、硫脲中的至少一种。

7、优选地，所述溶剂选自乙醇、乙二醇、甘油、水中的至少一种；

8、优选地，所述含硼改性剂为硼酸、偏硼酸、硼酸酐中的至少一种。

9、优选地，所述含硼改性剂的添加量为氮化碳前驱体的33.5wt.％-147wt.％；

10、优选地，所述反应为回流反应，所述回流反应的过程为在40-60℃下回流反应3-5h。

11、优选地，所述结晶的温度为50-80℃。

12、优选地，所述焙烧的过程为阶段性升温焙烧，起始温度为300-500℃，每阶段升温10-30℃，保温0.1-2h，经过3-20个阶段。

13、优选地，在所述焙烧的过程后还包括冷却、去杂和干燥的过程。

14、更为具体地，所述硼氮化碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

15、将氮化碳前驱体溶于溶剂中，加入含硼改性剂，然后在40-60℃下回流反应3-5h；反应结束后将反应液在50-80℃下蒸发结晶，将结晶固体研磨成粉末；再将所述粉末焙烧，冷却后，用乙醇洗去杂质，于60-80℃下干燥，制得硼氮化碳催化剂。

16、本发明还提供了一种脂肪醇聚醚的制备方法。

17、具体地，一种脂肪醇聚醚的制备方法，包括以下步骤：

18、在硼氮化碳催化剂下，脂肪醇与环氧化物反应，生成脂肪醇聚醚。

19、优选地，一种脂肪醇聚醚的制备方法，包括以下步骤：

20、将脂肪醇与硼氮化碳催化剂混合，然后密封超声，再滴加环氧化物进行反应，待反应结束后脱气、过滤，制得脂肪醇聚醚。

21、所述脂肪醇在反应前先与所述含硼氮化碳催化剂混合、超声，超声使所述含硼氮化碳催化剂处于片层剥离状态，片层剥离状态比非均相颗粒催化剂更松散，催化活性、过滤速率更快。

22、优选地，所述脂肪醇为具有8至22碳原子链的脂肪族的醇类。

23、优选地，所述硼氮化碳催化剂的添加量为脂肪醇聚醚的总量的0.01％-2％。

24、优选地，所述脂肪醇在与所述硼氮化碳催化剂混合前先进行脱水处理；进一步优选地，所述脱水处理的过程为：于80-110℃，-0.095至-0.098mpa的条件下，脱水10-40min。

25、优选地，所述超声的时间为0.5-5h；进一步优选地，所述超声的时间为1-3h。

26、优选地，所述环氧化物为环氧乙烷和/或环氧丙烷，如环氧乙烷/环氧丙烷嵌段，包括先环氧乙烷后环氧丙烷嵌段和先环氧丙烷后环氧乙烷嵌段，以及环氧乙烷环氧丙烷混合物等。

27、优选地，所述反应的温度为90-125℃。

28、相比现有技术，本发明的有益效果在于：

29、(1)本发明将硼氮化碳催化剂应用于制备脂肪醇聚醚中，硼氮化碳催化剂不仅有氮化碳上的吡啶氮等丰富的碱性位点，将硼掺杂进氮化碳的骨架中引入酸性中心，而且在热缩过程中硼的引入会使催化剂比表面积增大，使催化剂活性更高。更重要的是，硼氮化碳催化剂不含金属元素，避免金属离子的带入，减少了金属离子的残留，提高了脂肪醇聚醚的ph稳定性。

30、(2)本发明提供的脂肪醇聚醚的制备方法，将硼氮化碳催化剂与起始剂超声剥离，能够使硼氮化碳催化剂产生更多的活性位点提高催化活性，减少环氧化合物反应中产生的不饱和键，使制备的脂肪醇聚醚的稳定性(热稳定性、ph稳定性和应用稳定性)得到进一步提高。此外，超声剥离使硼氮化碳催化剂在聚醚中处于片层剥离状态，相比非均相颗粒催化剂更松散，其过滤速率更快，有利于反应后的回收利用。

31、(3)本发明提供的脂肪醇聚醚的制备方法，其工艺合理、操作简单、反应周期短，且制备的产品稳定性强、颜色浅，具有良好的使用性能。

技术特征：

1.硼氮化碳催化剂在制备脂肪醇聚醚中的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硼氮化碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述氮化碳前驱体包括氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、硫脲中的至少一种；和/或

4.根据权利要求2或3所述的应用，其特征在于，所述含硼改性剂为硼酸、偏硼酸、硼酸酐中的至少一种。

5.根据权利要求2或3所述的应用，其特征在于，所述焙烧的过程为阶段性升温焙烧，起始温度为300-500℃，每阶段升温10-30℃，保温0.1-2h，经过3-20个阶段。

6.一种脂肪醇聚醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硼氮化碳催化剂的添加量为脂肪醇聚醚的总量的0.01％-2％。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为0.5-5h。

10.根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化物为环氧乙烷和/或环氧丙烷。

技术总结
本发明属于聚醚合成技术领域，公开了硼氮化碳催化剂在制备脂肪醇聚醚中的应用。本发明将硼氮化碳催化剂应用于制备脂肪醇聚醚中，硼氮化碳催化剂不仅有氮化碳上的吡啶氮等丰富的碱性位点，将硼掺杂进氮化碳的骨架中引入酸性中心，而且在热缩过程中硼的引入会使催化剂比表面积增大，使催化剂活性更高。更重要的是，硼氮化碳催化剂不含金属元素，避免金属离子的带入，减少了金属离子的残留，提高了脂肪醇聚醚的pH稳定性。利用硼氮化碳催化剂制备的脂肪醇聚醚的稳定性强、颜色浅，具有良好的使用性能，且其制备工艺合理、操作简单、反应效率高、反应周期短。

技术研发人员：房凯,王马济世,王伟松,万庆梅,郑斌
受保护的技术使用者：浙江皇马科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17