一种极性聚硅氧烷及其制备方法

本发明涉及有机硅合成与制备领域，具体地说，是涉及一种极性聚硅氧烷及其制备方法。

背景技术：

1、有机硅是分子结构中含有元素硅的有机高分子合成材料，包括硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂四大门类，前三者统称为聚硅氧烷。聚硅氧烷属于半无机、半有机结构的高分子化合物。其中，有机硅弹性体由于具有独特的非碳链结构，成为了区别于天然橡胶(nr)、聚氨酯(pu)、丁苯橡胶(sbr)等传统弹性体材料的特殊存在。有机硅弹性体具有耐高低温、耐气候老化、生理惰性等优异性能，可以在外力作用下迅速产生较大形变，且该形变可随外力移除而恢复，因此已在输送带、胶辊、密封件、服装鞋材和各类包装材料中获得了广泛的应用。

2、另外，在聚硅氧烷中引入反应性官能基团，使其具有反应活性，可提升性能，应用更广。常采取的方法有水解缩聚、取代环体开环聚合、以及巯烯点击等办法，其中水解缩聚法反应中，生成微量醇制约了聚合物分子量的进一步增长，故存在聚合物的分子量不高且制备过程复杂的问题；取代环体的开环聚合反应达到平衡的时间较长，水洗除掉浓硫酸，产生大量酸水，从而污染环境，并且水洗过程中易产生乳化现象，造成操作困难的问题；巯烯点击中间体在反应过程中容易因氧化而变质等问题。

3、因此急需一种高分子量聚硅氧烷的简易改性方式，而硅氢加成反应可以满足以上需求。硅氢加成操作简单，条件温和，适用的聚硅氧烷分子量范围广泛，并且在氮气和空气中都能发生反应。能有效解决传统聚硅氧烷改性所存在的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种极性硅橡胶及其制备方法。该制备方法步骤简单，条件温和。重点解决传统改性方法所涉及的聚硅氧烷分子量较低，对于环境危害大，操作复杂以及中间产物易变质等问题。

2、本发明目的之一是提供一种极性聚硅氧烷，具有如式(i)所示结构：

3、

4、其中，r1、r2、r3各自独立为c1～c5的烷基、c1～c5的烷氧基、氯、取代或未取代的苯基，x＝11～5000，y＝13～1700。

5、根据本发明一些优选的实施方式，r1、r2、r3可各自独立为乙基、异丙基、叔丁基、苯基、甲氧基等。

6、所述极性聚硅氧烷的分子量为5000～61万，优选为1万～30万。

7、本发明目的之二是提供一种改性聚硅氧烷的制备方法，包括将极性含氢硅烷与含双键聚硅氧烷进行加成反应，优选用于制备目的之一所述改性聚硅氧烷。

8、优选地，所述制备方法包括将含双键聚硅氧烷与催化剂混合，然后加入极性含氢硅烷，进行加成反应。

9、根据本发明优选的实施方式，所述含双键聚硅氧烷为乙烯基硅氧烷，更优选为侧链乙烯基硅氧烷。

10、根据本发明优选的实施方式，所述含双键聚硅氧烷中双键的含量为1～20mol％，例如可为1mol％、5mol％、10mol％、15mol％、20mol％等。

11、根据本发明优选的实施方式，所述含双键聚硅氧烷具有式(ii)所示结构：

12、

13、其中，x＝11～5000，y＝13～1700。

14、所述含双键聚硅氧烷的分子量为5000～60万，优选为1万～30万。

15、所述极性含氢硅烷具有式(iii)所示结构：

16、

17、其中，r1、r2、r3各自独立为c1～c5的烷基、c1～c5的烷氧基、氯、取代或未取代的苯基。

18、根据本发明优选的实施方式，所述极性含氢硅烷可选自二甲基氯硅烷、二氯甲基硅烷、三乙基硅烷、叔丁基二甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、三异丙基硅烷、三甲氧基氢硅烷中的至少一种。

19、所述含双键聚硅氧烷中c＝c键与极性含氢硅烷中si-h键的摩尔比为1:(0.5～3)，优选为1:(1～2.5)，例如可以为1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3等。

20、其中，当含双键聚硅氧烷的分子量为2万～60万时，将含双键聚硅氧烷溶解在溶剂中；当含双键聚硅氧烷的分子量为5000～20000时可将含双键聚硅氧烷溶解或者不溶解于溶剂中。

21、极性含氢硅烷可以溶解或不溶解于溶剂中。

22、所述催化剂选自氯铂酸、speier催化剂、卡斯特催化剂、ashby’s催化剂、(ph3p)4pd、(ph3p)2pdcl2、(phcn)2pdcl2[rhcl(co)2]2、(ph3p)2(co)rhcl、(et3p)2(co)rhcl、(ph3p)2nicl2中的至少一种。

23、所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种。

24、当含双键聚硅氧烷溶解于溶剂后，浓度为1～10wt％。

25、当极性含氢硅烷溶解于溶剂后，浓度为1～80wt％。

26、当含双键聚硅氧烷分子量为5000～20000时，先在温度60～120℃下反应0.5～5h，然后升高温度反应，在温度130～200℃下反应0.5～3h。

27、当含双键聚硅氧烷分子量为2万～60万时，在温度40～90℃下反应2～8h。

28、当含双键聚硅氧烷分子量为5000～20000时，反应完成后除去小分子即可。

29、当含双键聚硅氧烷分子量为2万～60万时，反应完成后常温搅拌，除去杂质；优选地，常温搅拌时间为0.5～5h；采用抽真空或絮胶的方式除去杂质，其中絮胶溶液为甲醇、乙醇中的至少一种。

30、所述制备方法中，改性过程在有无n2的条件下都能发生。

31、本发明提供了一种任何分子量适用且操作简单易得的改性聚硅氧烷的方法。本发明在传统聚硅氧烷基础上，通过c＝c键与si-h键的加成反应，反应条件温和，反应迅速。得到的聚硅氧烷可以包含极性基团，因而具有良好性能。

32、本发明目的之三为提供所述制备方法得到的极性聚硅氧烷。

33、所述极性聚硅氧烷的分子量为5000～61万，优选为1～30万。

34、本发明根据上述方法制备改性的硅橡胶，其优点在于：(1)简化步骤，工艺简单，不涉及复杂的反应流程；(2)适用的硅橡胶分子量范围广泛；(3)本发明的制备反应在空气、氮气下均能有效率的进行，反应操作条件简单，更易进行批量生产改性硅橡胶。

技术特征：

1.一种极性聚硅氧烷，具有如式(i)所示结构：

2.根据权利要求1所述的极性聚硅氧烷，其特征在于：

3.一种极性聚硅氧烷的制备方法，包括将极性含氢硅烷与含双键聚硅氧烷进行加成反应，所述制备方法优选用于制备权利要求1或2所述极性聚硅氧烷。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

6.根据权利要求3～5之任一项所述的制备方法，其特征在于包括：将含双键聚硅氧烷与催化剂混合，然后加入极性含氢硅烷，进行加成反应；

7.根据权利要求6所述的极性聚硅氧烷制备方法，其特征在于：

8.根据权利要求6所述的极性聚硅氧烷制备方法，其特征在于：

9.根据权利要求6所述的极性聚硅氧烷制备方法，其特征在于：

10.根据权利要求3～9之任一项所述制备方法得到的极性聚硅氧烷。

技术总结
本发明公开了一种极性聚硅氧烷及其制备方法。所述极性聚硅氧烷具有如式(I)所示结构：其中，R<subgt;1</subgt;、R<subgt;2</subgt;、R<subgt;3</subgt;各自独立为C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、氯、取代或未取代的苯基，x＝11～5000，y＝13～1700。本发明制备方法步骤简单，条件温和，适用的硅橡胶分子量范围广泛。

技术研发人员：温世鹏,谷雨蔚
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4