一种三嗪功能化氨基苯基倍半硅氧烷基多孔聚合物光催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种三嗪功能化氨基苯基倍半硅氧烷基多孔聚合物光催化剂及其制备方法与应用，属于光催化剂及污水处理。

背景技术：

1、随着经济的高速发展，各种工业过程产生的合成染料、抗生素等有机污染物严重影响水安全。如刚果红(cr)和罗丹明b(rb)、盐酸四环素(th)等水污染物，因其高化学需氧量、潜在的致癌性和致突变性等对环境构成了严重威胁。然而，传统的生物、化学或物理处理方法，例如离心、沉淀、吸附、超滤和絮凝等，在某些方面仍然存在弊端，包括效率低、成本高、可能存在二次污染，以及使用额外的添加剂或需要调节ph值等；并且无法同时实现染料和抗生素的高效去除。

2、作为典型的无金属半导体，共价三嗪聚合物(ctf)因其合适的能带结构，可收集可见光的能力以及出色的理化稳定性，因此被认为在光催化降解水中污染物应用领域具有巨大的应用潜力。然而将ctf应用到污水处理中仍处于起步阶段。笼型倍半硅氧烷(sq)由于独特的特殊的分子级别的有机-无机杂化结构，较高的化学稳定性和热稳定性以及极易被化学修饰，sq已成为具有功能性杂化材料的代表性构建单元，已广泛应用于催化、吸附、分离、储气等领域。现有技术中已有将三嗪单体引入倍半硅氧烷制备光催化剂的报道。如中国专利文献cn112851944a公开了一种三嗪功能化倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物、其制备方法及在催化降解染料污染物中的应用。该发明以八乙烯基倍半氧硅烷(ovs)与溴代苯基或噻吩取代的三嗪单体(tas)为原料通过heck反应制备得到具备光催化性能的杂化多孔材料；所得材料能够应用于催化降解染料污染物以及硝基芳烃的检测。但该发明制备方法使用钯催化剂，成本较高；所得材料的热稳定性有待进一步提高；光催化降解功能单一，只对染料污染物具有良好的光催化降解性能。

3、因此，研究一种低成本、高稳定性、能够同时对染料以及抗生素污染物具有优异光催化降解性能的光催化剂，具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供一种三嗪功能化氨基苯基倍半硅氧烷基多孔聚合物光催化剂及其制备方法与应用。本发明以八胺基苯基倍半氧硅烷(oaps)与醛基苯基取代的三嗪单体(tfpt)为原料通过席夫碱缩合反应制备得到多孔聚合物光催化剂；制备方法简单，反应条件易于实现；不使用钯催化剂，成本低；所得催化剂具有良好的化学稳定性及热稳定性，同时具有多孔结构；对废水中染料以及抗生素均具有高效的光催化降解能力。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种三嗪功能化氨基苯基倍半硅氧烷基多孔聚合物光催化剂，所述多孔聚合物光催化剂是由笼型结构的八胺基苯基倍半硅氧烷构筑单元和醛基苯基取代的三嗪单体构筑单元通过连接桥键-si-ph-n＝ch-ph-构建而成；所述笼型结构的八胺基苯基倍半硅氧烷(oaps)、醛基苯基取代的三嗪单体(tfpt)分别具有如下所示结构：

4、

5、根据本发明优选的，所述多孔聚合物光催化剂的微观形貌为：纳米管表面负载有纳米颗粒；所述多孔聚合物光催化剂的比表面积为25-35m2 g-1，孔体积为0.05-0.15cm3 g-1；热失重5％对应的温度大于400℃。

6、上述三嗪功能化氨基苯基倍半硅氧烷基多孔聚合物光催化剂的制备方法，包括步骤：

7、(1)将笼型结构的八胺基苯基倍半硅氧烷(oaps)、醛基苯基取代的三嗪单体(tfpt)溶于有机溶剂中，加入酸催化剂，混合均匀；经加热反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到固体产物；

8、(2)将步骤(1)得到的固体产物进行索式提取，然后经干燥即得三嗪功能化氨基苯基倍半硅氧烷基多孔聚合物光催化剂。

9、根据本发明优选的，步骤(1)中所述的醛基苯基取代的三嗪单体(tfpt)与笼型结构的八胺基苯基倍半硅氧烷(oaps)的摩尔比为(3～4):1。

10、根据本发明优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂为邻二氯苯、正丁醇、均三甲苯或二恶烷；优选的，所述的有机溶剂为邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂，其中，邻二氯苯和正丁醇的体积比为1：1。

11、根据本发明优选的，步骤(1)中所述的笼型结构的八胺基苯基倍半硅氧烷(oaps)的质量与有机溶剂的体积比为1:(60～100)g/ml。

12、根据本发明优选的，步骤(1)中所述的酸催化剂为浓度为6-12mol/l的醋酸水溶液或浓度为2-4mol/l的磷酸水溶液；优选的，所述的酸催化剂为浓度为6-12mol/l的醋酸水溶液；笼型结构的八胺基苯基倍半硅氧烷(oaps)的质量与酸催化剂的体积比为1:(5～15)g/ml。

13、根据本发明优选的，步骤(1)中，加热反应温度为110～130℃，加热反应时间为95～120h，加热反应是在惰性气体保护下进行；优选的，加热反应时间为96h；惰性气体为氮气或氩气。

14、根据本发明，所述的笼型结构的八胺基苯基倍半硅氧烷(oaps)可参照文献“j.am.chem.soc.2001,123,12416-12417”制备得到。醛基苯基取代的三嗪单体(tfpt)可市购获得。

15、根据本发明优选的，步骤(2)中所述的索氏提取步骤为：将步骤(1)得到的固体产物分别依次在甲醇和二氯甲烷中各索氏提取24h。本发明索氏提取的作用是除去固体产物中的杂质，主要是剩余的单体和催化剂。

16、根据本发明优选的，步骤(2)中所述的干燥为真空干燥，干燥温度为50～100℃，优选60～70℃；干燥时间为12～48h，优选24～36h。

17、上述三嗪功能化氨基苯基倍半硅氧烷基多孔聚合物光催化剂的应用，应用于光催化降解污水中染料污染物和/或抗生素污染物。

18、根据本发明优选的，所述染料污染物为刚果红或罗丹明b；所述抗生素污染物为盐酸四环素。

19、根据本发明优选的，光催化降解的光源为氙灯或自然光。

20、本发明光催化剂的制备路线示意如下：

21、

22、本发明的技术特点及有益效果如下：

23、1、本发明多孔聚合物光催化剂的制备方法简单，反应条件易于实现和控制；不使用钯催化剂，原料廉价易得，成本低。本发明采用具有特定结构的倍半硅氧烷(oaps)和三嗪单体(tfpt)作为构筑单元，通过schiff base condensation反应，oaps中的氨基与三嗪类单体上的醛基发生反应，制备得到一定交联度和聚合度的多孔聚合物光催化剂。本发明醛基苯基取代的三嗪类单体含有3个醛基，理论上可提供3个反应位点；同时八胺基苯基倍半硅氧烷每个顶点的氨基提供了8个反应位点；虽然由于空间位阻等原因，反应位点不能完全反应，但是众多的反应位点有利于形成高度交联的网状多孔结构。

24、2、本发明方法制备得到特定交联度和结构的多孔聚合物光催化剂；其中，特定结构的倍半硅氧烷单元和特定结构的三嗪单元通过特定结构的连接桥键构成多孔聚合物，各基团存在复杂的相互作用和空间关系，为光生电荷载流子提供丰富的传输通道，增大材料与反应物的接触面积，共同作用使得所得材料具有优异的光催化性能、出色的抗光老化性能、可见光收集能力，良好的化学稳定性和热稳定性，可通过宽广的光学窗口提高光吸收效率，并最终提高光催化效率。

25、3、本发明制备方法中，溶剂种类及用量会对产率及产物的交联度有影响。溶剂种类影响反应物溶解度和溶剂沸点。溶剂太少，反应物不能完全溶解，影响反应速率；溶剂太多，产率低，交联度低，产物很多都是低聚物，影响光催化效果。八胺基苯基倍半硅氧烷(oaps)和醛基苯基取代的三嗪单体(tfpt)的摩尔比，酸催化剂用量以及反应条件等对产物的收率、交联度以及光催化效果均具有一定影响，如上述条件不适宜，将致使产率降低，光催化效果降低。

26、4、本发明多孔聚合物光催化剂具有席夫碱结构，上述结构协同其它结构基团使得本发明催化剂既能够应用于光催化降解染料污染物，又能够光催化降解抗生素污染物，功能多样。并且，本发明催化剂不管是在氙灯照射下，还是在自然光下，均表现出对染料污染物以及抗生素优异的光催化降解性能，具备较好的应用前景。