一种蒽醌基二维MOF光催化剂及其制备方法和应用

本发明属于光催化材料，具体涉及一种蒽醌基二维mof光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、亚胺是一类重要的多功能中间体，具有c＝n键，其广泛应用于喹啉类、葫芦类和恶嗪类的合成，这些化合物在农业、制药和精细化学品中具有重要作用。亚胺通常是由胺和羰基化合物之间的缩合反应制备的，该过程通常需要不稳定的醛作为原料、路易斯酸催化剂和脱水剂。但该反应有较差的选择性和官能团耐受性，且其后处理纯化过程复杂，需要除去副产物、脱水剂以及催化剂残留物。因此，需要开发一种温和、绿色和可持续的亚胺合成方法。

2、亚胺合成的典型策略是伯胺通过自耦合直接合成亚胺，合成步骤简单，节约能源，并且伯胺还容易获取。同时，可通过利用太阳光来实现有机物的转化，实现绿色合成。在过去十年中，为了使太阳光能驱动有机反应，特别是直接合成亚胺，开发了大量的光催化剂。目前，已被报道许多半导体材料或纳米复合材料作为自偶联直接合成亚胺的光催化剂，如tio2、ceo2、wo3、pd/au@zro2、ag/agi等，这些无机光催化剂虽然使用了贵金属，但其在反应过程中的选择性和收率方面仍存在局限性。因此，开发新的选择性光催化剂用于该反应是非常有必要的。

3、金属有机框架(mofs)是一种无机金属离子与有机配体通过配位键自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶体材料。mofs的金属节点可以为各种光催化反应提供催化中心，如水分解、二氧化碳还原、有机转化等，同时mofs有着较好的光吸收能力和适当的导带(cb)和价带(vb)电位，以便有足够的势能产生光生电子和空穴用于氧化还原反应。如公开号cn 115463690 a公开了一种二维多级孔双金属mof光催化剂及其制备方法，其将制备的催化剂应用于常温可见光光催化co2转化，具有催化活性高，循环稳定性强等特点。

4、具有功能性有机配体的mofs在光催化反应中起关键作用，例如蒽醌类化合物，这类化合物具有氧化还原性质，并且蒽醌部分可作光敏剂以获取光。目前基于蒽醌类化合物也合成了一些材料，但应用于光催化方向的很少并且需要加入牺牲剂，光催化效率不高。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明提供一种蒽醌基二维mof光催化剂及其制备方法和应用，基于蒽醌配体和含不同基团的辅助羧酸共同与金属zn(ⅱ)离子配位合成纳米二维mof光催化材料，该mof光催化材料具有氧化还原性、光催化活性和优异的热稳定性等性能，对光催化苄胺及其衍生物自偶联反应有着高选择性和高产率，催化反应效率高，且可循环重复使用，。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种蒽醌基二维mof光催化剂，以2,6-二((e)-2-(吡啶-4-基)乙烯基)蒽-9,10-二酮作为功能配体，将所述功能配体和辅助羧酸共同与金属zn(ⅱ)离子配位合成蒽醌基二维mof光催化剂；所述辅助羧酸为5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸中的任一种。

4、进一步地，所述蒽醌基二维mof光催化剂为二维纳米片，平均厚度为5～6nm。

5、一种如上所述的蒽醌基二维mof光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)功能配体的制备：将2,6-二溴蒽醌和4-乙烯基吡啶进行混合，然后加入碳酸钾和双三苯基磷二氯化钯，再加入n,n-二甲基甲酰胺，于惰性气体和高温油浴中进行反应，反应结束后冷却至室温，经过滤和重结晶后，得到功能配体2,6-二((e)-2-(吡啶-4-基)乙烯基)蒽-9,10-二酮；

7、(2)mof光催化剂的制备：取功能配体2,6-二((e)-2-(吡啶-4-基)乙烯基)蒽-9,10-二酮与辅助羧酸、znso4·7h2o进行混合，然后加入二甲基乙酰胺、乙腈和水，于密封条件下进行溶剂热反应，反应结束后趁热过滤，将所得固体进行研磨，并悬浮于乙醇溶液中，超声分离后，得到蒽醌基二维mof光催化剂。

8、进一步地，步骤(1)中，所述2,6-二溴蒽醌和4-乙烯基吡啶的质量比为1.2～1.8:1；所述4-乙烯基吡啶与碳酸钾、双三苯基磷二氯化钯的质量比为1:1～1.3:0.7～0.9。

9、进一步地，步骤(1)中，所述4-乙烯基吡啶与n,n-二甲基甲酰胺的质体比为1g:110～130ml。

10、进一步地，步骤(1)中，所述反应为于氮气环境下，在温度100～120℃下反应46～48h。

11、进一步地，步骤(2)中，所述2,6-二((e)-2-(吡啶-4-基)乙烯基)蒽-9,10-二酮与辅助羧酸、znso4·7h2o的质量比为1:1.5～2:2～4。

12、进一步地，步骤(2)中，所述znso4·7h2o与二甲基乙酰胺的质体比为12mg:1.5～2ml；所述二甲基乙酰胺、乙腈和水的体积比为1:0.2～0.5:0.2～1。

13、进一步地，步骤(2)中，所述溶剂热反应为于温度130～150℃反应12～15h。

14、一种如上所述的蒽醌基二维mof光催化剂在光催化苄胺自偶联反应以制备亚胺化合物中的应用。

15、本发明的蒽醌基二维mof光催化剂的合成以及应用原理：

16、本发明将功能配体2,6-二((e)-2-(吡啶-4-基)乙烯基)蒽-9,10-二酮、znso4·7h2o和辅助羧酸(5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸或5-氟间苯二甲酸)进行混合，并加入二甲基乙酰胺、乙腈和水组成的混合溶剂，然后进行溶剂热反应，得到本发明的蒽醌基二维mof光催化剂。在该蒽醌基二维mof光催化剂的结构中，通过锌离子将功能配体和辅助羧酸配体两个有机配体进行连接，并且光生电荷实现电荷转移。其中，2,6-二((e)-2-(吡啶-4-基)乙烯基)蒽-9,10-二酮为主要的功能配体，起到受体的作用，辅助羧酸起到供体的作用。

17、本发明的蒽醌基二维mof光催化剂在催化卞胺时，在氧气以及光照的条件下，实现了mof光催化剂的电荷分离，mof光催化剂使得氧气活化产生单线态氧(1o2)和超氧自由基(o2·-)，这两种活性物种对卞胺自偶联反应能够产生中间体苯甲醛起着关键作用。

18、与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：

19、1、本发明基于蒽醌配体和含不同基团的辅助羧酸共同与金属zn(ⅱ)离子配位合成mof光催化材料。该mof光催化剂中的不对称单元由一个功能配体和辅助羧酸配体共配并通过金属离子进行连接组成。本发明合成的mof光催化具有氧化还原性、光催化活性和优异的热稳定性等性能，对光催化苄胺及其衍生物自偶联反应有着高选择性和高产率，并且可以多次循环使用，具有可回收重复使用性，经济利用率高。

20、2、由于蒽醌上的羰基具有氧化还原性，使得本发明合成的mof光催化剂也有氧化还原性能，功能配体为共轭体系，其结构较为稳定，由其合成的mof材料结构框架牢固性好，具有优异的热稳定性。同时，由于mof的共轭体系使其捕光能力较强，在光催化过程中也起到了光敏剂的作用，具有优异的光催化活性，使得该mof光催化剂在光催化苄胺及其衍生物自偶联反应中，对该反应有着高选择性和高产率。

21、3、本发明mof光催化剂具备了在可见光照射下高效催化苄胺自偶联反应的三个重要条件：一是该催化剂功能配体的主要单元为蒽醌，蒽醌具有氧化还原能力，对催化该反应具有重要作用；二是该催化剂的吸收波长范围为200～660nm，具有可见光响应能力；三是该催化剂为二维结构，可以通过超声剥离增加比表面积，从而增加了活性位点。此外，该催化剂具有优异的热稳定性，在400℃以下可保持骨架稳定，在光催化苄胺自偶联反应中变现出优异的选择性和产率，并且可以多次循环重复使用。

22、4、本发明的制备方法操作简单，反应条件温和，得到的mof光催化剂具有氧化还原性、光催化活性和优异的热稳定性等性能，且选择性高、产物产率高且可循环重复使用。将本发明的mof光催化剂应用于光催化苄胺及其衍生物自偶联反应中，反应选择性达100％，产物产率可达98.24％，催化反应效率高。同时，经过循环重复使用5次后，产物产率为94.22％以上，选择性仍为100％，经济利用率高，易于实现大规模生产，对于高效催化苄胺及其衍生物以制备亚胺化合物具有很好的应用前景。