硫醚改性的芳香族聚酰亚胺材料的制备和应用

本发明涉及光催化材料，具体涉及一类含硫醚的芳香族聚酰亚胺材料的制备和及其在光催化领域水环境的应用。

背景技术：

1、聚酰亚胺(pi)是一类主链含有酰亚胺环高性能聚合物。目前，pi以膜、涂层、纤维、塑料、胶粘剂和树脂基复合材料等商品形式已在航空航天、电子工业等高技术领域得到了广泛应用。此外，自2012年研究发现pi在可见光照射下有产氢光催化活性后，便开始受到光催化领域的广泛关注。

2、芳香族pi因其具有高的热稳定性、优异的机械韧性、优异的介电性能和高耐化学性而受到极大关注。作为一类典型的供体-受体(d-a)结构的物质，分别由胺单元和酸酐单元的缺电子及富电子部分组成，具有良好的电荷分离能力。同时，因其结构单元的选择广泛性，也使得pi具有灵活的结构调控性。相较于无机半导体，pi具有很好的耐酸碱能力，能够处理复杂废水环境，并且由于其胺单元和酸酐单元结构可调，能够制备出更高光催化活性的聚酰亚胺催化剂。

3、但现有的芳香族pi催化活性有待提高，制备方法过于繁琐或制备原料获取不便。

技术实现思路

1、本发明提供一类新型聚酰亚胺光催化剂及其制备方法和应用，相对于目前常用类型聚酰亚胺，该系列聚酰亚胺具有更好的光催化活性，具备良好的抗菌性能，并且在纯水中过氧化氢的产量较高，同时具有良好的光热稳定性能。

2、一种含硫醚键结构的聚酰亚胺光催化材料的制备方法，包括：

3、(1)将酸酐单体和胺单体分散于二甲基亚砜中，得混合液；再将所得混合液在无氧环境下经数次冷冻-解冻循环后进行热反应，热反应过程中所述混合液始终处于无氧环境中；

4、所述酸酐单体为1,4,5,8-萘四甲酸酐；所述胺单体具有式(i)所示的结构通式：

5、其中r＝n，三嗪基或苯环；

6、(2)将热反应后所得反应液冷却后得到的剩余物经过回流，回流后的固液混合物离心后得到的固体再经过不同溶剂洗涤、离心、干燥和研磨后即可得。

7、本技术使用芳香族二酐1,4,5,8-萘四甲酸酐(ntda)作为酸酐单体，芳香族三胺作为胺单体，在二甲基亚砜中反应，合成的聚酰亚胺中含硫醚键。所得聚酰亚胺光催化材料一方面产双氧水能力突出，经过硫醚改性的最佳催化剂在纯水可以达到1144.5umol·h-1·g-1；另一方面，还发现其具有良好的抗菌能力，这是在同类产品中少见的。

8、本发明利用二甲基亚砜中高温反应在羧酸酐环上形成硫醚基团而进行改性，本技术的制备方法中，二甲基亚砜兼做溶剂和反应原料，二甲基亚砜热分解产生的少量甲基硫醇和二甲基硫化物作为亲核基团，通过亲核取代攻击酸酐链上的正碳原子，因此，硫醚键优先连接到酸酐的邻位上。引入硫醚键后能提高聚酰亚胺的光催化活性。因此，本发明在芳香族类聚酰亚胺引入硫醚键，使含硫醚键的聚酰亚胺保持优异光、热、化学稳定性的同时，进一步提高光催化活性，具备抗菌性能，例如能够提升过氧化氢的产量、提高降解自然水体中的抗生素以及抗菌等，进一步拓宽聚酰亚胺材料在光催化领域的研究空间。

9、步骤(1)中：

10、可选的，所述三胺单体为三(4-氨基苯基)胺(tpa)、4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(tpt)或1,3,5-三-(4-氨苯基)苯(tpb)。

11、可选的，所述酸酐单体为ntda。

12、可选的，所述胺单体和酸酐单体的摩尔比为1:1～2；所述酸酐单体与二甲基亚砜的质量体积比为8～10g/l。进一步地，所述胺单体和酸酐单体的摩尔比为1:1.5。

13、可选的，经2～4次冷冻-解冻循环处理；具体的，将混合液置于pyrex管中，pyrex管在77k液氮中快速冷冻，抽真空至管内液体解冻，经过三次冷冻-解冻循环，在火焰中密封，使反应液完全处于无氧环境中。

14、可选的，所述热反应的温度为120～200℃，热反应的时间为3～5d；进一步地，所述热反应的温度为140～160℃。

15、步骤(2)中：

16、可选的，所述回流的过程中采用的回流溶剂为n-n-二甲基甲酰胺(dmf)，回流溶剂的体积为二甲基亚砜的2～5倍。

17、可选的，所述回流的温度为120～180℃，回流的时间为1～2h。

18、可选的，所述不同溶剂洗涤的顺序为：先用二氯甲烷洗涤三次，离心后得到的下层固体再用四氢呋喃洗涤三次，离心后得到的下层固体再用无水乙醇洗涤三次，离心后得到的下层固体真空干燥。

19、可选的，每次洗涤的时间间隔为4～8h；

20、可选的，所述真空干燥的温度为80℃。

21、进一步优选的，所述的三胺单体为1,3,5-三-(4-氨苯基)苯(tpb)；所述的酸酐单体为ntda；所述胺单体和酸酐单体的摩尔比为1:1～2；所述酸酐单体与二甲基亚砜的质量体积比为8～10g/l；所述热反应的温度为120～200℃，热反应的时间为3～5d。

22、最优选的，所述的三胺单体为1,3,5-三-(4-氨苯基)苯(tpb)；所述的酸酐单体为ntda；所述胺单体和酸酐单体的摩尔比为1:1.5；所述酸酐单体与二甲基亚砜的质量体积比为8～10g/l；所述热反应的温度为150℃，热反应的时间为3d。

23、本发明还提供一种所述制备方法制备得到的聚酰亚胺光催化材料。

24、本发明还提供一种所述聚酰亚胺光催化材料在利用纯水产过氧化氢或处理含盐酸四环素废水或自然水体抗菌中的应用。

25、本发明还提供一种自然水体中抗菌的处理方法，包括：

26、将所述的聚酰亚胺材料作为催化剂投加至含细菌的水环境中，暗反应吸附平衡后开始光照，进行光催化反应；

27、可选的，所述细菌为以革兰氏阴性菌为代表的大肠杆菌和以革兰氏阳性菌为代表的金黄色葡萄球菌。

28、可选的，所述水环境中菌液的浓度为106～108cfu ml-1。

29、可选的，所述催化剂的投加量为0.1～0.3g/l。

30、可选的，所述光照的光源采用100w led灯。

31、可选的，所述光照的时间为90～180min。

32、本发明还提供一种在纯水中产过氧化氢的方法，包括：

33、将所述的聚酰亚胺材料作为催化剂投加至纯水中进行光催化反应。

34、可选的，所述催化剂的投加量为0.02～0.04g/l。

35、可选的，所述光催化反应的光照光源采用100w led灯。

36、可选的，所述管催化反应的光照时间为120～180min。

37、本发明还提供一种含盐酸四环素废水的处理方法，包括：

38、将所述的聚酰亚胺材料作为催化剂投加至含盐酸四环素废水中，暗反应吸附平衡后开始光照，进行光催化反应。

39、可选的，所述含盐酸四环素废水中盐酸四环素的浓度为5～15mg/l。

40、可选的，所述催化剂的投加量为0.01～0.04g/l。

41、可选的，所述光照的光源采用100w led灯。

42、可选的，所述光照的时间为30～120min。

43、本发明的目的是提供硫醚改性的芳香族聚酰亚胺材料的制备方法及其可见光光催化产过氧化氢以及处理微量抗生素水体和水体中抗菌方面的应用。相对于目前常用类型聚酰亚胺，该系列聚酰亚胺具有更好的光催化活性，同时具有良好的光热稳定性能及抗菌性能。

44、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果之一：

45、(1)本发明的含硫醚键的芳香族pi光催化材料制备过程简单。

46、(2)本发明的含硫醚键的芳香族pi光催化材料光催化活性高，具有良好的稳定性，使用寿命长。

47、(3)本发明通过选择不同的单体进行缩聚能获得具有不同导带价带位置的含硫醚键的芳香族pi，通过选择应用于不同目标污染物的处理。

48、(4)本发明制备得到的含硫醚键的芳香族pi光催化材料对比不含硫醚键的pi具有很好的光催化氧化性能。

49、(5)本发明制备得到的硫醚键的芳香族pi不仅对tc有很好的光降解能力，还对于水体中细菌有显著的抗菌效果。