含三嗪结构的磷系苯并噁嗪化合物及环氧树脂组合物

本发明属于高分子材料，具体涉及含有三嗪结构的磷系苯并噁嗪化合物及环氧树脂组合物。

背景技术：

1、环氧树脂是用途广泛的聚合物材料，在复合材料、电子封装等领域有着广泛的应用，比如模塑料、层压板、封装基板、印制电路板、碳纤维预浸料、玻璃纤维复合材料等领域都有着广泛的应用。但是环氧树脂具有优异的力学性能和粘结性能，但是其阻燃性能较差。而含溴阻燃的环氧树脂燃烧后会释放有害物质，存在环境污染问题。近年来无卤阻燃剂收到越来越多的关注。例如含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、都受到人们广泛关注。比如，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)、二苯基氧磷(dppo)、三聚氰胺都具有良好的阻燃效果，但如何将这些阻燃剂引入到环氧树脂体系，仍然人们关注的重点。周红等人报道了一种苯代三聚氰胺结构氮-磷系高效阻燃剂(专利201910828940.2)，表现出优异的阻燃效果。但是这类阻燃剂中含有酚羟基和仲胺结构，可能会对所制备的环氧树脂组合物的储存造成影响，缩短组合物的储存期。

2、

3、因此，反应型阻燃剂需具备一定的潜伏性，不影响环氧树脂组合物的储存期。大多数反应型阻燃剂会参与环氧树脂固化，因此，如何设计并出制备具有一定潜伏性、同时又能参与环氧树脂固化的阻燃剂是个难题。

4、苯并噁嗪是可以通过热活化的开环反应聚合成热固性树脂的树脂。同时，苯并噁嗪在开环后形成的聚合物可以参与环氧树脂的固化，可以作为环氧树脂的固化剂使用。苯并噁嗪固化后可以获得吸水率低、电性能优越、表面能低的热固性树脂，其固化物还具有良好的阻燃性能。但其阻燃性尚不能满足应用的要求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种水率低、电性能优越、阻燃性能优异的含三嗪结构的磷系苯并噁嗪化合物及由该化合物组配的环氧树脂组合物。

2、本发明首先提供一种含三嗪结构的磷系苯并噁嗪化合物，该化合物具有优异的阻燃性能，对环氧树脂组合物种具备良好的潜伏性。这种含三嗪结构的磷系苯并噁嗪化合物可在加热以及催化剂作用下开环，参与环氧树脂的固化。同时，三嗪结构和含磷的结构能大大提升聚合物的阻燃性。此外，该化合物在加热开环之前没有氨基、叔胺基以及酚羟基等活性官能团，对环氧树脂具有良好的潜伏性。

3、所述含三嗪结构的磷系苯并噁嗪化合物，具有式(1)所示结构：

4、

5、其中，x选自以下结构；

6、

7、y选自：氢、c1～c6烷基、c2～c6烯烃基、cf3、苯基、取代苯基(如甲基、乙基取代的苯基)、卤素、苯氧基、c3-c7环烷基、

8、r选自：氢、羟基、烯丙基、c1～c6烷基、c1～c6烷氧基、cf3、ocf3、苯基、卤素、苯氧基、c3-c7环烷基；

9、n表示r取代基个数，取值为1～3。

10、式(1)所示结构典型的结构式有：

11、

12、

13、本发明还提供含三嗪结构的磷系苯并噁嗪化合物(结构式1)的制备方法，分为两个阶段：

14、阶段1：使下列化合物混合反应：

15、化合物a。

16、以形成以下式(6)的结构：

17、

18、式(5)中l选自：氢、c1～c6烷基、c2～c6烯烃基、cf3、苯基、取代苯基(如甲基、乙基取代的苯基)、卤素、苯氧基、c3-c7环烷基、氨基。

19、式(5)的典型结构有：

20、

21、所述化合物a选自：

22、式(6)中z1基团选自：氢、c1～c6烷基、c1～c6烷氧基、cf3、苯基、卤素、苯氧基、c3-c7环烷基、或

23、式(6)中z2基团选自：

24、式(4)以及式(6)中r选自：氢、羟基、烯丙基、c1～c6烷基、c1～c6烷氧基、cf3、ocf3、苯基、卤素、苯氧基、c3-c7环烷基；

25、n表示r取代基个数，为1～3。

26、阶段2：

27、使式(6)的化合物与含醛基化合物反应，以形式(1)结构所示化合物。所述含醛基物质选自：甲醛、甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛。

28、在阶段1中，其反应条件如下：式(4)、式5)以及结构式a的配比为1：1.2：1～1：2：1之间。反应溶剂选自以下溶剂的一种或者多种：甲醇、乙醇、水、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮、乙腈、硝基苯、氯苯、邻二氯苯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、二氧六环、环丁砜、二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,3-二甲基丙撑脲、n-甲基吡咯烷酮、n,n'-二甲基亚乙基脲、二甲基亚砜。反应温度在0℃～120℃。反应时间为30分钟～48小时。反应结束后将产物滴入甲醇或丙酮、水沉淀剂中沉淀，并用去离子水洗涤，得到第1阶段的产物。

29、在阶段2中，其反应条件如下：将阶段1产物与醛类物质进行混合，配比从1：1～1：10之间。醛类物质选自：甲醛、甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛。反应溶剂选自选自以下溶剂的一种或者多种：水、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮、乙腈、硝基苯、氯苯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、二氧六环、环丁砜、二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,3-二甲基丙撑脲、n-甲基吡咯烷酮、n,n'-二甲基亚乙基脲、二甲基亚砜。反应温度在0℃～120℃。反应时间为30分钟～48小时。反应结束后将产物滴入甲醇或丙酮、水沉淀剂中沉淀，并用去离子水洗涤，得到第2阶段的产物，即本发明所述的磷系含三嗪结构的苯并噁嗪。

30、也可在阶段1反应结束后，直接阶段1的溶液体系种加入醛类物质进行阶段2反应。醛类物质选自：甲醛、甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛。反应温度在0℃～120℃。反应时间为30分钟～48小时。反应结束后将产物滴入甲醇或丙酮、水沉淀剂中沉淀，并用去离子水洗涤，得到第2阶段的产物，即本发明所述的磷系含三嗪结构的苯并噁嗪。

31、本发明含三嗪结构的磷系苯并噁嗪化合物，主要用于制备热固性环氧树脂组合物。所述的热固性环氧树脂组合物，主要包括环氧树脂、含三嗪结构的磷系苯并噁嗪化合物(含磷活性脂阻燃剂)、共固化剂、固化促进剂。以总质量100份计，环氧树脂占15～60份，含磷活性脂阻燃剂占5～60份，共固化剂0～60份(优选1～60份)，固化促进剂占0.3～5份。其中：

32、所述环氧树脂选自以下环氧树脂的一种或者多种：双酚a型环氧树脂、双酚b型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、四溴双酚a型环氧树脂、双环戊二烯苯酚环氧树脂、联苯型环氧树脂、联萘型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂、二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂等。

33、所述共固化剂，选为以下中的一种或多种：酚醛树脂、酚醛树脂活性脂、双环戊二烯型活性酯、聚酯树脂、氨基树脂、苯并噁嗪树脂、液体聚氨酯、聚硫橡胶类、邻甲酚醛树脂、双环戊二烯苯酚树脂、酸酐类固化剂、胺类固化剂、酰肼类固化剂、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、双氰胺、间苯二胺、对苯二胺、己二酸二酰肼、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪亚酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐。

34、所述固化促进剂，可选以下中的一种或多种：三苯基膦、4-二甲氨基吡啶、2,4,5-三苯基咪唑、四苯基溴化膦、n-甲基咪唑、咪唑、苄基三苯基溴化膦、乙基三苯基醋酸膦、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚(dmp-30)。

35、除此之外，热固性树脂组合物还可包含填料、脱模剂、流平剂、活性稀释剂、溶剂。

36、本发明热固性环氧树脂组合物，可应用于复合材料、电子封装材料等领域。

37、具体地，将所述组合物与聚四氟乙烯微球、纳米二氧化硅、微米二氧化硅、氮化硼、氧化镁、短切玻璃纤维、玻璃纤维布、高性能聚合物纤维中的一种或者多种进行复合后固化，可用于电子封装领域的模塑料、基板、载板、印制电路板、层压板制造用树脂。

38、热固性环氧树脂组合物通过程序升温固化，得到的材料阻燃等级测试。测试表明，材料表现出优异阻燃性能，极限氧指数均大于27％。