纳米定向多孔结构的制备方法与流程

本发明涉及高分子多孔材料制备领域，具体涉及一种定向多孔结构及其制备方法。

背景技术：

1、在半导体制造加工过程中，所用的湿电子化学品需要具有高纯净度以减少晶圆上的缺陷。湿电子化学品制造商在生产过程中使用批量过滤消除了大部分溶液中的颗粒物或离子。但随着摩尔定律推动关键尺寸不断的降低，湿化学品在使用前需要经过高精度的点过滤，以消除任何可能转化为晶圆上缺陷的颗粒物。例如光刻工艺中，光刻胶、抗反射涂层或显影液在涂覆前都需要经过10nm或20nm孔径的过滤器来减少缺陷和提高良率，在先进制程中，过滤器中滤膜的孔径甚至达到5nm和2nm。

2、为了减少或消除晶圆上的缺陷，开发了小孔径的滤膜过滤技术。

3、当前滤膜的制备方法通常为层层自组装法、界面聚合法、相转化法、冷冻干燥法等。

4、层层自组装法是在具有正电荷的基膜上通过吸附带阴离子的单体，再吸附带阳离子单体，反复层层组装，形成多层自组装膜。该方法可以灵活控制滤膜表面形貌与孔径，但组装效率低，往往需要多次循环组装才能形成小孔径的滤膜。

5、界面聚合法是工业上应用最为广泛的制膜方法之一。该方法是通过两种高活性单体在多孔基膜界面处发生聚合反应，形成致密多孔的聚合物层。在聚合过程中，通过调节基膜的孔径、亲水性，单体的种类、浓度、扩散系数等，可以获得高性能的滤膜。但制备过程中，工艺控制的精确度对滤膜的微纳结构和过滤性能会产生重要影响。

6、相转化法是将高分子材料溶液通过涂刮法或静电纺丝法制成纤维膜，通过溶液蒸发，纤维膜固化成多孔滤膜。该方法简单易行，但所制备滤膜孔径一般较大。

7、冷冻干燥法是一种新型的制孔方法，又称冰模板法。在高真空环境下，冻结的高分子材料溶液中溶剂直接升华干燥，干燥后剩余的高分子保持原物理、化学性质不变，形成高分子多孔结构。该方法制备过程简单，无需多孔基膜就能形成致密的多孔网络结构，但冷冻干燥法所制备的滤膜孔径多为微米级别，孔径较大，且结构杂乱无序。

8、综上所述，目前多孔滤膜的制备工艺都具有一定的局限性，例如制备效率低、工艺控制精确度高、孔径大、结构乱等。

技术实现思路

1、本申请的目的在于提出一种采用定向冷冻干燥技术制备具有纳米定向结构的多孔滤膜的方法和装置。

2、为此，本申请的一些实施例提供了纳米定向多孔结构制备方法，其包括步骤：在高分子材料/水溶液中加入有机溶剂制成高分子材料/水/有机溶剂混合液；将所述高分子材料/水/有机溶剂混合液进行超声处理形成包含纳米级微液滴的高分子材料/水/有机溶剂混合液；将含纳米级微液滴的高分子材料/水/有机溶剂混合液定向冷冻将含纳米级微液滴的高分子材料/水/有机溶剂混合液定向冷冻成块体；将所述高分子材料/水/有机溶剂块体在低温高真空环境去除所述水和所述有机溶剂并使所述高分子材料低温交联，制得所述纳米定向多孔结构。

3、在一些实施例中，通过调节高分子材料/水/有机溶剂混合液的比例，控制所述纳米级微液滴的尺寸。

4、在一些实施例中，所述高分子材料/水溶液是聚乙烯醇水溶液。所述聚乙烯醇的分子量为10000至20000mw。所述聚乙烯醇/水溶液的质量百分比为2％至15％。

5、在一些实施例中，所述有机溶剂包括与水互溶的溶剂或者与水不互溶的溶剂，所述与水互溶的溶剂为乙醇，异丙醇、叔丁醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃或二甲基亚砜；所述与水不互溶的溶剂为环己烷、正己烷、甲苯或氯苯。

6、在一些实施例中，所述乙醇的质量百分比为5％至95％。

7、在一些实施例中，所述低温高真空环境由冷冻干燥机提供，其低温范围为-30至-35℃；真空度范围为0.01至0.2mbar。

8、在一些实施例中，所述冷冻干燥机的干燥时间为48h。

9、在一些实施例中，所述定向冷冻包括将所述高分子材料/水/有机溶剂混合液置于模具中并在冷源的冷冻表面提供的定向冷冻环境中进行定向冷冻，其中，所述模具具有绝热材料制成侧壁部以及导热材料制成的与所述冷源接触的端部。

10、在一些实施例中，所述侧壁部围成空心圆柱体，所述端部设于空心圆柱体的底部；其中，所述底部置于所述冷冻表面上。所述绝热材料为聚偏氟乙烯，所述导热材料为铜片或铝片，所述冷源是液氮。

11、在一些实施例中，所述超声处理由细胞破碎仪完成，所述细胞破碎仪的功率为10至500w，工作时间为1至5min；优选功率为350w，时间为5min。

12、本申请的有益效果在于：与其他制备工艺相比，本发明通过高功率超声和定向冷冻干燥制备出小孔径的纳米孔，突破了冷冻干燥技术的壁垒，其最大优点是制孔精度高、孔径可调、机械强度高、多孔结构规整有序等，是一种低成本、制备过程简单的纳米孔滤膜制备新工艺，在半导体湿化学品过滤中具有很大的应用前景。

技术特征：

1.一种纳米定向多孔结构的制备方法，其特征在于，包括步骤：

2.根据权利要求1所述的纳米定向多孔结构的制备方法，其特征在于，通过调节高分子材料/水/有机溶剂混合液的比例，控制所述纳米级微液滴的尺寸。

3.根据权利要求1所述的纳米定向多孔结构的制备方法，其特征在于，所述高分子材料/水溶液是聚乙烯醇/水溶液。

4.根据权利要求3所述的纳米定向多孔结构的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的分子量为10000至20000mw。

5.根据权利要求3所述的纳米定向多孔结构的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇/水溶液的质量百分比为2％至15％，优选为4％至15％，更优选为15％。

6.根据权利要求3所述的纳米定向多孔结构的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括与水互溶的溶剂或者与水不互溶的溶剂，所述与水互溶的溶剂为乙醇，异丙醇、叔丁醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃或二甲基亚砜；所述与水不互溶的溶剂为环己烷、正己烷、甲苯或氯苯。

7.根据权利要求6所述的纳米定向多孔结构的制备方法，其特征在于，所述乙醇的质量百分比为5％至95％，优选为16.67％或15.83％。

8.根据权利要求1所述的纳米定向多孔结构的制备方法，其特征在于，所述低温高真空环境由冷冻干燥机提供，其低温范围为-30至-35℃；真空度范围为0.01至0.2mbar，优选为低温-35℃、真空度0.01mbar。

9.根据权利要求1所述的纳米定向多孔结构的制备方法，其特征在于，所述定向冷冻包括将所述高分子材料/水/有机溶剂混合液置于模具中并在冷源的冷冻表面提供的定向冷冻环境中进行定向冷冻，其中，所述模具具有绝热材料制成侧壁部以及导热材料制成的与所述冷源接触的端部。

10.根据权利要求9所述的纳米定向多孔结构的制备方法，其特征在于，所述侧壁部围成空心圆柱体，所述端部设于空心圆柱体的底部；其中，所述底部置于所述冷冻表面上。

11.根据权利要求9所述的纳米定向多孔结构的制备方法，其特征在于，所述绝热材料为聚偏氟乙烯，所述导热材料为铜片或铝片，所述冷源是液氮。

12.根据权利要求1所述的纳米定向多孔结构的制备方法，其特征在于，所述超声处理由细胞破碎仪完成，所述细胞破碎仪的功率为10至500w，工作时间为1至5min。

13.根据权利要求12所述的纳米定向多孔结构的制备方法，其特征在于，所述细胞破碎仪的功率为350w，时间为5min。

技术总结
本发明公开了一种纳米定向多孔结构的制备方法，包括高分子材料/水溶液中加入有机溶剂制成高分子材料/水/有机溶剂混合液；将所述高分子材料/水/有机溶剂混合液进行超声处理形成包含纳米级微液滴的高分子材料/水/有机溶剂混合液；将含纳米级微液滴的高分子材料/水/有机溶剂混合液定向冷冻将含纳米级微液滴的高分子材料/水/有机溶剂混合液定向冷冻成块体；将所述高分子材料/水/有机溶剂块体在低温高真空环境去除所述水和所述有机溶剂并使所述高分子材料低温交联，制得所述纳米定向多孔结构的步骤。本发明所述多孔结构兼具高孔隙率、高通量以及优异的力学性能。

技术研发人员：车鹏达,贾会静,刘芸,张盼,郑宁
受保护的技术使用者：北方集成电路技术创新中心（北京）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/5