一种负载钯的二维碳化钛-聚丙烯酰胺纳米复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及复合材料的制备，具体的说是一种负载钯的二维碳化钛-聚丙烯酰胺纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、多巴胺（da）是大脑中含量最丰富的儿茶酚胺类神经递质，属于一种神经传导物质，能帮助细胞传递冲动、兴奋和快乐的信息，并增强心肌收缩力，加快心率等。而异常多变的多巴胺浓度可能导致严重的疾病，如睡眠和饮食失调、帕金森病以及药物滥用相关成瘾行为等；当多巴胺浓度过小时也可能会造成大脑损伤和肌肉功能障碍等。因此，开发对多巴胺浓度具有较宽检测线性范围和较低检测限的电催化活性材料具有很重要的研究意义。

2、贵金属钯纳米粒子因具有很高的催化活性而被广泛应用于催化、生物标记等领域。但钯纳米粒子在使用过程中存在易团聚、稳定性差等缺点，因此，如何对钯纳米粒子进行有效处理，使其分散均匀，以提高其催化性能具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的技术目的为：提供一种具有层状多孔结构，能够对钯纳米粒子进行充分分散和有效负载的负载钯的二维碳化钛-聚丙烯酰胺纳米复合材料，并将其构建为电化学生物传感器，以实现对多巴胺浓度的有效检测。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种负载钯的二维碳化钛-聚丙烯酰胺纳米复合材料，该复合材料以二维碳化钛-聚丙烯酰胺为载体，且载体上负载有其质量10～20%的金属钯活性组分，所述的载体由质量比为1：(5～10)的碳化钛和聚丙烯酰胺复合而成，复合材料的外观呈多孔层状。

3、一种负载钯的二维碳化钛-聚丙烯酰胺纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一、二维碳化钛材料的制备

5、按照（0.05～0.2）g/ml的比例，取钛碳化铝粉末于10～20min之内缓慢加入到氢氟酸溶液中，在室温和不断搅拌条件下进行反应10～12h，之后，对所得反应产物进行离心分离，取下层沉淀，并对其进行洗涤处理，制得沉淀物ⅰ，然后，按照（0.1～0.3）g/ml的比例，将制得的沉淀物ⅰ加入到质量浓度为20～40%的四甲基氢氧化铵水溶液中，于不断搅拌条件下进行反应10～12 h，之后，对所得反应产物进行离心分离，取下层沉淀，并对其进行洗涤处理，制得沉淀物ⅱ，将沉淀物ⅱ加入到去离子水中进行超声分散处理30～60min，对所得分散液进行离心处理，取上清液进行真空冷冻干燥，所得固体产物即为二维碳化钛材料，备用；

6、步骤二、二维碳化钛-聚丙烯酰胺纳米复合材料的制备

7、按照质量比为1:（5～10）: （300～500）的比例，分别称取步骤一制得的二维碳化钛材料、聚丙烯酰胺和去离子水置于反应容器中，充分溶解后，对反应容器进行封口，并预留气孔，于氮气氛围和不断搅拌条件下进行反应8～12 h，之后，对所得反应产物进行离心分离，取下层沉淀，并对其进行多次洗涤处理，制得沉淀物ⅲ，将沉淀物ⅲ分散至去离子水中，对所得分散液进行离心处理，取上清液进行真空冷冻干燥，所得固体产物即为二维碳化钛-聚丙烯酰胺纳米复合材料，备用；

8、步骤三、钯纳米粒子的制备

9、按照质量比为1:（10～20）:1667的比例，分别称取二氯化钯、十二烷基硫酸钠和去离子水置于反应容器中，于超声分散条件下进行反应30～60 min，之后，对所得反应产物进行离心分离，取下层沉淀，并对其进行多次洗涤处理，制得沉淀物ⅳ，将沉淀物ⅳ置于真空干燥箱内，于80～100°c条件下进行干燥1～3h，即得到钯纳米粒子，备用；

10、步骤四、负载钯的二维碳化钛-聚丙烯酰胺纳米复合材料的制备

11、按照质量比为1:（5～10）的比例，分别称取步骤三制得的钯纳米粒子和步骤二制得的二维碳化钛-聚丙烯酰胺纳米复合材料，然后，将称取的钯纳米粒子和二维碳化钛-聚丙烯酰胺纳米复合材料分别分散于去离子水中，制得金属粒子分散液和载体分散液，之后，在不断搅拌条件下将制得的金属粒子分散液缓慢加入载体分散液中，于不断搅拌条件下进行反应8～12 h，之后，对所得反应产物进行离心分离，取下层沉淀，并对其进行多次洗涤处理，然后，再转置于真空冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥处理，即制得成品负载钯的二维碳化钛-聚丙烯酰胺纳米复合材料。

12、进一步的，在步骤一中，所述氢氟酸溶液的质量浓度为20-40%；所述超声分散处理时沉淀物ⅱ与去离子水的配比为（0.1～0.5）g/ml。

13、进一步的，在步骤二中，所述聚丙烯酰胺的相对分子质量为80, 000。

14、进一步的，在步骤一和步骤二中，所述离心分离时的转速为5000～6500rpm，处理时间为10～30 min；在步骤三中，所述离心分离时的转速为5000-6500rpm，处理时间为30～60 min；在步骤四中，所述离心处理的转速为5000～6500rpm，处理时间为15～40 min；在步骤一和步骤二中，对分散液进行离心处理时的转速为3000～5000rpm，处理时间为30～60min。

15、进一步的，在步骤一中，所述洗涤处理的方法为，依次采用无水乙醇和去离子水进行洗涤；在步骤二中，所述多次洗涤处理的方法为，采用体积比为1：1的无水乙醇和去离子水混合溶液进行洗涤2-5次，每次洗涤时的离心转速为5000～6500rpm、离心处理时间为10～30 min；在步骤三和步骤四中，所述多次洗涤处理的方法为，采用无水乙醇进行洗涤。

16、进一步的，在步骤一、步骤二和步骤四中，所述上清液或沉淀物在进行真空冷冻干燥处理前，均需要先置于-20°c的冰箱内冷冻成固体。

17、进一步的，在步骤一和步骤三中，所述超声分散采用的是功率为300w、频率为40khz的超声波发生器。

18、采用负载钯的二维碳化钛-聚丙烯酰胺纳米复合材料构建电化学生物传感器的方法，包括以下步骤：取负载钯的二维碳化钛-聚丙烯酰胺纳米复合材料分散于去离子水中，制成浓度为1 mg×ml-1的复合材料分散液，取5～20μl的该复合材料分散液均匀滴涂至预先经过表面处理的玻碳电极上，自然晾干后，即得电化学生物传感器。

19、进一步的，所述玻碳电极的表面预处理方法为，先采用0.05μm的氧化铝抛光粉对玻碳电极表面进行打磨抛光，然后采用体积比为1:1的乙醇和蒸馏水混合溶液，于超声条件下进行处理60s，之后，再用氮气流吹干，即制得。

20、电化学生物传感器在多巴胺浓度检测方面的应用。

21、本发明的有益效果：

22、1、本发明的一种负载钯的二维碳化钛-聚丙烯酰胺纳米复合材料，以金属钯为活性粒子，以二维碳化钛-聚丙烯酰胺为载体，有效提高了钯纳米粒子的分散度、催化活性和稳定性；在氮气氛围中合成、在真空冷冻干燥机中冻干，制得的负载钯的二维碳化钛-聚丙烯酰胺纳米复合材料具有层状多孔结构；将其用于电化学生物传感器的制备后，对多巴胺具有很高的电催化活性，可实现对多巴胺浓度较宽检测线性范围和较低检测限的有效检测。制备工艺本身步骤简单，反应条件温和，过程易控，环保性强。

23、2、本发明的制备工艺在步骤一和步骤二中均采用真空冷冻干燥处理的方式来对纳米二维碳化钛材料和二维碳化钛-聚丙烯酰胺纳米复合材料进行干燥处理，相较于常规的高温真空干燥技术来说，真空冷冻干燥的处理方式更好地保持了纳米二维碳化钛和纳米复合材料原有的疏松多孔层状结构，避免了干燥工序对其结构的破坏，为后续活性金属钯粒子的负载提供了一个有利的环境。

24、3、本发明的制备工艺在步骤二中采用水溶性高分子聚合物聚丙烯酰胺来修饰二维碳化钛，增强了二维碳化钛的结构稳定性和柔韧性，为柔性、可折叠生物传感器的研制奠定了重要的基础。

25、4、采用本发明的纳米复合材料制备的电化学生物传感器，作为一种负载钯的碳化钛-聚丙烯酰胺纳米复合材料修饰电极，与未负载钯粒子的碳化钛-聚丙烯酰胺纳米复合材料修饰电极相比，负载钯的碳化钛-聚丙烯酰胺纳米复合材料修饰电极对多巴胺有着更高的电催化活性和更好的浓度线性关系。经测定：负载钯的碳化钛-聚丙烯酰胺纳米复合材料修饰电极对多巴胺检测的线性浓度范围为（0.5-4.5）×10-4mol/l(r2=0.997)，检测限为（2-4）×10-6mol/l，而未负载钯粒子的碳化钛-聚丙烯酰胺纳米复合材料修饰电极对多巴胺检测的线性浓度范围为（1.5-4.0）×10-4mol/l(r2=0.990)，检测限为1.0×10-5mol/l，表明本发明的纳米复合材料在多巴胺浓度检测方面具有优异的应用前景。