一种碳酸亚乙烯酯的制备方法与流程

本发明具体涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。

背景技术：

1、电解液是锂离子电池四大主要原材料之一，是锂离子迁移和电荷传递的介质。电解液由电解质、溶剂和添加剂构成，其中添加剂在电解液中质量占比小、单位价值高，能够定向优化电解液各类性能。根据添加剂的作用原理，可将添加剂分为固体电解质界面膜(sei膜)成膜添加剂、阻燃添加剂、高低温添加剂、过充保护添加剂等。碳酸亚乙烯酯(vc)是一种常见并且效果优异的sei膜成膜添加剂，vc在锂电池中会在负极表面发生聚合反应，形成一层致密的sei膜，从而阻止电解液在负极表面发生进一步的还原分解。随着新能源汽车销量的爆发式增长，带动了锂电池电解液添加剂产品需求的快速增长，其中，2022年全球碳酸亚乙烯酯的产量约3.05万吨，同比增长90％，维持高速增长。

2、现国内外，碳酸亚乙烯酯合成的主流路线为：以三乙胺为缚酸剂，在一定的溶剂或者无溶剂中加入一氯代碳酸乙烯酯进行氯化氢消除反应得到产品，反应方程式如下。

3、

4、然而，上述方法会产生大量副产物三乙胺盐酸盐，现有企业一般不回收三乙胺盐酸盐，这是因为三乙胺和水互溶并且共沸，导致回收三乙胺很难使水份达到所需要的限值以下，因此，在使用回收三乙胺时碳酸亚乙烯酯存在大量分解，产品纯度和收率都低，不符合电解液的使用要求，含氨味的三乙胺盐酸盐只能以危废的形式处理，既不经济也不环保。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该制备方法中有机碱及反应溶剂能够回收套用，三废少，更加经济、绿色环保。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤1、使氯代碳酸乙烯酯与有机碱在与水共沸的溶剂、阻聚剂的存在下反应；

5、步骤2、反应结束后，向反应体系中加入酸和水洗涤至中性，静置分层，得到第一有机层和第一水层；

6、步骤3、将第一有机层加热至回流除水，然后精馏得到所述与水共沸的溶剂和碳酸亚乙烯酯；

7、步骤4、将第一水层用有机溶剂萃取分层得到第二水层和第二有机层，向第二水层中加入碱中和，然后进行分层得到所述有机碱；

8、所述有机碱与水不互溶且其与所述与水共沸的溶剂的沸点之差≥30℃，所述碳酸亚乙烯酯与所述与水共沸的溶剂的沸点之差≥30℃。

9、本发明通过使用与水不互溶的有机碱避免了后处理过程中投加的水与有机碱形成共沸而难以去除合格，实现了有机碱的回收套用；通过使用与水共沸且沸点低的溶剂利于与产物分离，同时能够减少后处理过程中加入的水在产物中的残留，有利于提升产物纯度和收率。采用本发明制备方法，反应过程中使用的有机碱和溶剂能够反复套用，产生的三废更少，更加绿色环保，经济效益更佳。

10、本发明中，若无特别说明，有机碱与水不互溶是指有机碱不溶于水，即有机碱的溶解度＜0.05g/100g水(20℃)。

11、优选地，所述有机碱与所述与水共沸的溶剂的沸点之差≥40℃。

12、进一步优选地，所述有机碱与所述与水共沸的溶剂的沸点之差≥45℃。

13、一些实施方式中，所述有机碱为n,n-二甲基环己胺或2,4,6-三甲基吡啶。

14、优选地，所述氯代碳酸乙烯酯与所述有机碱的投料摩尔比为1:(1～1.2)，进一步优选为1：(1～1.1)，例如1:1、1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04或1:1.05。

15、优选地，所述与水共沸的溶剂包括甲苯、环己烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、苯中的一种或多种。

16、一些实施方式中，所述与水共沸的溶剂为环己烷。

17、另一些实施方式中，所述与水共沸的溶剂为甲苯。

18、优选地，所述有机碱与所述与水共沸的溶剂的投料质量比为1：(1～5)，进一步优选为1：(1～2)，例如1:1.3、1:1.5、1:1.8、1:2。

19、优选地，所述步骤1具体包括：

20、步骤1.1、将与水共沸的溶剂与有机碱混合，对混合体系进行回流除水直至所述混合体系中水的含量≤1000ppm；

21、步骤1.2、将含有阻聚剂和氯代碳酸乙烯酯的混合液滴加到步骤1.1的混合体系中进行反应。

22、当反应体系中含水时，容易导致产物分解，从而影响产物纯度和收率，通过对反应原料进行共沸除水，能够提升产物纯度和收率。

23、优选地，所述步骤1.1或所述步骤3回流除水的压力为常压或负压。

24、优选地，所述步骤1.1或所述步骤3回流除水的温度为50～80℃，进一步优选为60～80℃，更进一步为65～75℃。

25、优选地，将所述步骤4得到的有机碱套用至步骤1的反应中。

26、优选地，将所述步骤3得到的与水共沸的溶剂套用至步骤1的反应中。

27、优选地，控制所述步骤1.2滴加的温度为40～45℃。

28、优选地，所述反应的温度为50～70℃，进一步优选为55～65℃。

29、优选地，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。

30、优选地，所述阻聚剂与所述氯代碳酸乙烯酯的投料质量比为(0.1～3)：100，进一步优选为(0.5～2)：100，例如0.5:100、1:100、1.5:100、2:100。

31、优选地，所述步骤2中，酸包括盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种。

32、进一步优选地，所述酸的浓度为2～90％，更进一步优选为2～30％。

33、优选地，所述步骤4中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、甲苯、环己烷中的一种或多种。

34、优选地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铵中的一种或多种。

35、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

36、本发明制备方法制得的碳酸亚乙烯酯收率高、纯度高，同时反应过程中使用的有机碱和溶剂能够反复套用，三废更少，更加绿色环保，经济效益更佳，适用于规模化生产。

技术特征：

1.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱为n,n-二甲基环己胺或2,4,6-三甲基吡啶。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氯代碳酸乙烯酯与所述有机碱的投料摩尔比为1:(1～1.2)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述与水共沸的溶剂包括甲苯、环己烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、苯中的一种或多种。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱与所述与水共沸的溶剂的投料质量比为1：(1～5)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体包括：

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，将所述步骤4得到的有机碱套用至步骤1的反应中；和/或，

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，控制所述滴加的温度为40～45℃。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50～70℃。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种；和/或，

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，酸包括盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种；和/或，

技术总结
本发明提供一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。其包括步骤1、使氯代碳酸乙烯酯与有机碱在与水共沸的溶剂、阻聚剂的存在下反应；步骤2、反应结束后，向反应体系中依次加入酸和水洗涤至中性，静置分层，得到第一有机层和第一水层；步骤3、将第一有机层加热至回流除水，然后精馏得到所述与水共沸的溶剂和碳酸亚乙烯酯；步骤4、将第一水层用有机溶剂萃取分层得到第二水层和第二有机层，向第二水层中加入碱中和，然后进行分层得到所述有机碱。该制备方法制得的碳酸亚乙烯酯收率高、纯度高，同时反应过程中使用的有机碱和溶剂能够反复套用，三废更少，更加绿色环保。

技术研发人员：姜宇华,安静,杨琳强,王亚群
受保护的技术使用者：江苏七洲绿色科技研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11